耿83区难溶垢防治技术研究2

1、耿83区难溶垢防治技术研究1 绪论1.1 研究目的及意义长庆油田是以注水开发为主要采油措施的低渗、特低渗油田，以清、污混注等形式提高采收率。随着注水开发的逐步深入，采出液的含水量逐年增加，部分增压点采出液水体结垢堵塞等各种问题日益严重，致使地面集输系统效率大大降低，直接影响着油田生产的稳定、高效运行。耿83增压点属于长庆油田采油三处超低渗透油藏主力增压点，截至2011年12月，该区共有油井590口，开井486口 ，其中结垢井21口，严重结垢井5口，主要为注水见效后结垢。结垢特点：井筒结垢主要以CaCO3为主，结垢多发生在油井泵挂以上400m内，结在井下油管内壁、油杆外壁、抽油泵内等部位。油田水

2、结垢会堵塞油气通路，降低储层渗透率、降低油气井产出和注入能力、导致注水压力的升高、缩短注水井作业周期。结垢会造成设备的磨损、腐蚀，影响设备的寿命，当压力增加时，很容易造成设备的损坏。结垢严重影响了油气田的正常开采，大大降低了石油采收率，给油气田的开发造成了极大的经济损失。因此针对长庆油田的实际情况，对结垢机理特征系统分析，进行防垢技术的研究，进而采取有效的防垢措施具有举足轻重的现实意义。该课题的研究成果的应用，解决油田集输系统和设备因结垢而损坏的问题，有力的配合油田的正常开采，从而提高石油采收率，提高石油开发的经济效益。1.2 油田结垢现状国内外的许多油田注水开发中，都存在着不同程度的结垢问题

3、。尤其在开发进入到中后期，含水量较高的阶段，结垢现象更加严重。由于油田结垢导致油气储层的伤害、油水井井筒、地面管线阻流、设备腐蚀损坏、地面集输系统的堵塞，从而过早的出现油井、设备报废等现象屡见不鲜。结垢问题的产生严重影响油气田的正常开采，大大提高了采油成本，给石油开发造成了极大地经济损失。近年来有关国内外油田结垢问题的现象和报道越来越多，如美国每年油气井及地面设备因结垢而造成的经济损失高达 10 亿美金。由此看来结垢伤害给全世界的油田开发都带来了较大地伤害，成为油田开发较为普遍的严重问题之一，为了更好的研究油气田的结垢问题，以期解决油田开采中的结垢伤害问题，有必要先对目前国内外油气田结垢现状有

4、一定的了解和认识。1.2.1国内油田结垢现状目前我国的大庆油田、长庆油田、胜利油田、中原油田、吐哈油田、青海油田以及前几年发现并投入开采的南海涠洲油田等所属油井，都存在一定程度的油气层、采油设备和地面集输系统管线的结垢伤害。长庆华池油田华152采油区，是华池油区的主力产油增压点。实际开井 217口，目前已发现近井底地层结垢的井就有184口，修井发现井筒结垢49口，主要表现为结垢引起的频繁卡泵、抽油杆断裂、孔眼堵塞、产量下降迅速等。地面集输系统结垢也十分严重，华152区集输系统结垢为长庆油田最严重的增压点，部分管线不得不因结垢严重而重新更换。结垢物成分主要有：CaSO4、BaSO4、CaCO3、

5、MgCO3、FeCO3、SiO2及水分和有机物等，几乎包括了油田所有常见的结垢物类型。严重的结垢问题，造成了采油指数的大幅度降低，产液量和产油量同时下降，含水急剧升高，采油成本大大提高，个别井因结垢严重而无法维持生产，开井才半年就被迫关井。给油田开发造成了很大的经济损失。安塞油田于上世纪90年代初全面投入注水开发，几年后发现结垢的油井占总油井数的1.6。10年后已高达5.5。在结垢油井中，由于各层地层水的不配伍而发生结垢的油井占 11；因套管破损，开采层的地层水与套管破损层的地层水不配伍而发生结垢的油井占36； 因开采过程中油井底部压力、温度的变化而引起的结垢油井占到 52。马岭油田结垢调查显

6、示，结垢井共有 128 口之多，占生产井的 33%，结垢站 36 座，占5.2%。早在马岭油田 70 年代投入开发不久，就在一些井发现了结垢的现象。表现为油气管堵死，抽油杆断裂，一些井提前报废掉。马岭油田南区与安塞油田结垢物组分主要有：CaSO4、（Sr）BaSO4、CaCO3，大多数是以上各组分的混合垢型。由于结垢，岭 50 井，1989 年10月修井，不到半年的时间，因结垢被迫再次进行修复，严重影响了正常油井作业。至此，马岭油田、安塞油田、宁夏油田等结垢井已有 180 多口。油田结垢严重影响了该区油田开发效果和经济效益。大庆油田外围朝阳沟油田、榆林油田均为低渗透油田，自90年代末开采以来，

7、油田油井结垢现象日趋严重。到1999年底，朝阳沟油田1800多口油井中结垢井达650多口，结垢井占总井数接近50%；榆树林油田结垢井也高达近百口之多，累计结垢井所占比例较大。通过对结垢井的调查研究表明，两油井结垢现象非常普遍，结垢类型相似，主要为CaCO3垢型，主要原因是在开采过程中压力、温度等因素变化引起的沉淀析出。中原油田是一个多层次、多油藏类型的复杂断块油田，产出污水水质复杂，回注水进行回注时，不配伍的流体接触混合并进入地下与地层水混合，由于水体性质的不稳定性和化学不相容性，结垢现象异常严重。地面集输系统、泵、注水管线等部位均有不同程度的结垢存在，随着注水开发进行，注水压力明显增高，吸水

8、指数大大降低。1997年轮南油田发现井下油管结垢，使得油管全部报废，造成了很大的经济损失，结垢物中BaSO4含量超过90%。对濮城油田10口注水井、3口电泵井进行调查显示，管线处出现普遍的结垢现象，经分析表明，结垢物主要为碳酸盐。由于碳酸盐溶解度随温度升高而降低，所以在地层温度较高的情况下，很容易形成碳酸盐垢。从地面管线、油管、泵、炮眼等位置均出现结垢现象。此外青海油田，鄂尔多斯镇泾油田，吐哈油田等也都不同程度的出现结垢现象，由结垢而引起的伤害成为国内油田开发中较为普遍的严重问题之一，由此导致的经济损失都必须引起高度的重视。1.2.2国外油田结垢现状前苏联许多油田在开采过程中，常常发生结垢现象

9、，造成设备的损害。西西伯利亚、乌拉尔伏尔加油田由于结垢严重造成了电机经常性遇卡，机轴断裂，以至于最终造成泵的报废，大大缩短了平均免修期。其结垢物成分主要是碳酸盐和硫酸盐类。曼格什拉克、阿塞拜疆等地区的油田在开发进入高含水期时，在地层近井地带，井下设备，集油和处理系统均出现了严重的结垢问题，结垢物的大量聚集最终导致泵的报废，油管的破断，从而使油井处于长期不能正常工作的状态。其结垢物主要为难溶物BaSO4和 SrSO4。北海油田注水采用海水注入开采方法。油田集输系统、注水井、管系统、采油井以及地下储层内硫酸盐结垢物非常严重。海水中含有大量的SO42-，当海水与富含 Ba2+、Sr2+的地层水在孔隙

10、中混合，必然产生钡和锶的硫酸盐沉淀，该类沉淀非常难溶，因此一旦结垢必将造成严重的地层伤害，导致渗透率显著下降。当海水进入生产井时，成垢阴阳离子相遇结合，结垢现象更加明显。英国Shell Expro公司在开采英国北海海域的油田时，由于在井下出现了BaSO4和SrSO4结垢物而出现了一系列的开采问题，尤其是Brent 和Dunlin 油田。近年来由于一直采用注入海水的方式来进行开采，导致BaSO4和SrSO4大量产生，沉积在地层内，大大增大了处理的难度。此外在进行层状油藏开采时，井筒内两种不配伍的水相遇混合而决定了形成水垢的必然性，这些垢沉积在尾管和油管接管的下部，如果不及时处理将会产生更加严重的

11、后果。此外，从近年来的报道可以得知：埃及的Morgan等油田地上和井下设备中存在较为严重的CaSO4、MgSO4、CaCO3、SrSO4结垢，给生产带来了严重的影响；墨西哥、德克萨斯和路易斯那州以及南德克萨斯、内布拉斯加和新墨西哥州的油田地上设备CaCO3和BaSO4结垢严重；前苏联的萨莫特洛尔油田，巴什基尔地区的Chekmangoushneft和Yuarlanneft油田，CaCO3和CaSO4结垢严重影响了石油开发；阿拉伯湾迪拜的Feteh油田SrSO4堵塞油井；CaCO3结垢对印尼的南苏门答腊的油田开发造成了较大的危害；此外，沙特油田、堪萨斯州的油田、德克萨斯的Foster油田、伊利诺斯

12、州Marion县的油田、加州的长滩油田、Burbank和 Drumright油田，路易斯安那州和德克萨斯州的油田都普遍存在结垢现象。综上所述可以看出，油田结垢给全世界的油田开发带来了较大的伤害，造成了巨大的经济损失，必须引起人们的高度重视。为了保证油田的顺利开采，必须将防垢、除垢作为解决油田结垢问题的重点加以研究，找出合适地、有效地防垢、除垢方案，从而提高石油采收率，提高石油开发的经济效益，降低损失。1.3油田结垢机理分析通常所说的垢是指水中溶解的一些离子在一定的物理、化学条件下，溶液达到了过饱和状态，结合而生成不溶性的化合物。通常为溶解度很小的无机盐。这些不溶性的化合物通过结晶作用，分子结合

13、和排列形成微晶体，然后大量的微晶体堆积长大，从而沉积下来形成垢。附着在设备粗糙的表面或者地层孔隙中。1.3.1油田结垢原因国内外学者对油田结垢机理进行了系统的研究，笔者查阅资料，总结油田结垢原因主要归纳为以下几种：化学不相容理论。也称为流体的不配伍理论。两种或两种以上不相容的流体（含有不同离子的地层水、地表水、清水污水混合）混在一起，不相容的离子之间相互作用，从而产生易于沉淀的物质，即垢。在油气田开采过程中，注入水与地层水不配伍，一旦混合，非常容易产生沉淀。热力学条件变化理论。地层水与地层中各种矿物，在长期的地质沉积年代已经建立了相互之间的稳定的化学平衡。由于地下热力学和动力学条件不变，一些成

14、垢阳离子在水岩作用，地下水溶解溶滤作用下，虽然已经达到饱和状态，但是却处于一种稳定的状态。在采油过程中，因地层压力、温度、流速等因素的变化，破坏了原来的油、气、水、岩的化学平衡，从而导致结垢物质的析出。结垢的吸附理论。水垢的形成过程可以简单表示为：水溶液过饱和溶液晶体的析出晶体的生长结垢。溶液处于过饱和时，聚集倾向大于分散的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。晶核形成后，溶液中的成垢离子向晶核表面扩散，并进入晶格，沉淀颗粒逐渐形成并从溶液中析出。当溶液中有悬浮颗粒存在时，悬浮颗粒起到晶核的作用，使成垢离子直接在其表面形成晶体，加速沉淀的析出。采油设备中有些管线和设备表面是微观粗糙面，成垢离子可以直

15、接吸附在其表面，然后以此为中心不断吸附其它离子和杂质，沉淀颗粒迅速长大，从而在设备表面附着，形成致密的垢。油田的结垢过程是一个非常复杂的过程，受热力学，结晶动力学，流体动力学等多种因素的影响。具体主要有温度、压力、pH值、流体流速、流体的性质、配伍性、成垢离子浓度等。一般油田结垢是以上多种因素共同作用的结果，但化学不相容理论在油田注水开发过程中尤其需要重视。总的说来，结垢过程是一定浓度的成垢离子在一定的物理化学条件（如温度T、压力P等）于设备表面结晶与聚集的过程，即系统内热力学不稳定性和化学不相容性引起的。原有的平衡状态遭到破坏是导致结垢的根本原因。只要流体中遇到有两种及两种以上不配伍的水存在

16、或在流体流动过程中遇到了温度和压力的变化或流体的化学组分平衡被破坏时，都有结垢的可能性。因此对一个油田来说，结垢现象可能出现在从地层到井筒到地面集输系统的任何地方、任何位置。1.3.2 油田结垢类型及结垢机理目前已发现水中能产生的垢大约有上百种之多，但油藏本身是个非常复杂的体系，所以在油田中产生的垢也是非常复杂的。而且大多都为混合垢，很少会见到单一类型的结垢物。一些具有腐蚀性的产物，主要是铁化合物如碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁和三氧化二铁等，也视为结垢物。油田生产过程中最常见且危害最大的垢主要有CaCO3、CaSO4、BaSO4和SrSO4。垢型不同，垢的性状和生成垢的影响因素就不

17、相同。根据垢的结合类型将油田生产过程中最常见的结垢物分为两大类：一类是碳酸盐垢(包括 CaCO3、MgCO3)；一类是硫酸盐垢(包括CaSO4、BaSO4、SrSO4)。 碳酸盐结垢机理碳酸盐垢是油田生产过程中非常常见的一种垢，由Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-相互结合而生成。其形成过程如下：Ca2+ CO32- CaCO3Mg2+ CO32- MgCO3Ca2+ 2 HCO3- CaCO3+ CO2+ H2OMg2+ 2 HCO3- MgCO3+ CO2+ H2O碳酸盐垢的溶解度随着温度的升高而降低，Ca（HCO3）2受热分解也会形成CaCO3垢。根据形成过程反应式可知，压力降低也

18、会加速沉淀的产生。因此在油田生产过程中，碳酸盐垢通常发生在压力下降、温度升高的部位。在采油井近井处、井筒、地面集输系统中，由于压力变化（下降）较大，CO2从水中逸出，反应平衡被破坏，极易生成碳酸盐垢。注入水进入井筒、井底到达注水井近井带附近，由于地下温度明显高于地上温度，碳酸盐垢溶解度降低而析出。此外 pH 值的变化也会影响碳酸盐垢的形成，当pH升高，H+浓度降低，HCO3-更易转化为CO32-，从而结垢趋势增强。碳酸盐垢的溶解度还受矿化度的影响，高矿化度的盐水对垢的形成有一定的抑制作用。总的说来，压力下降、温度升高、pH 高、含盐量低碳酸盐结垢趋势增强。 硫酸盐结垢机理油田生产过程中普遍的硫

19、酸盐垢有CaSO4、BaSO4、SrSO4垢。其形成过程如下：Ca2+ SO42 - CaSO4Ba2+ SO42 - BaSO4Sr2+ SO42 - SrSO4硫酸盐垢的形成原因主要有一是注入水与地层水不配伍，如含SO42 -较高浓度的注入水与含有成垢阳离子的地层水发生混合，从而产生硫酸盐垢，一些油田如北海油田等在油田开发时采用注入海水的开采方式，海水中含有大量SO42 -，注入地层后与地层水混合必然出现结垢现象。二是有些注入水中虽然不含有 SO42-，但是在注水开采过程中仍然会产生硫酸盐垢，主要是因为注入水将其中的溶解氧带入了地层，改变了地层中的氧化还原环境，使储层中的岩石发生了氧化还原

20、反应，岩石中的一些物质被氧化，并生成可溶物进入地层。如金属硫化物含量较高的岩石，由于含溶解氧的地层水具有氧化性，对金属硫化物产生作用，将其氧化为硫酸盐，同时产生SO42 -。硫酸盐垢中溶解度大小顺序：BaSO4SrSO4CaSO4。BaSO4垢溶解度最小，最难溶，也最容易结垢。一旦结垢，去除相当困难。SrSO4垢也较难去除。Ba2+和 Sr2+属于微量元素，它们在储层岩石中以杂质元素等方式存在于主要矿物的晶格中，或被吸附在矿物颗粒表面，或赋存于岩石胶结物中。长期到水岩相互作用，必然伴随微量元素的交换，特别在油田环境中，油田水可以淋滤岩石中的微量元素，使Ba2+和Sr2+逐步由岩石迁移到水中形成

21、富集，使得地层水中的浓度含量大大高于注入水，当注入水含有结垢阴离子时，极易产生难溶垢。硫酸盐垢的形成影响因素：温度升高，BaSO4的结垢趋势减少，而SrSO4和 CaSO4的溶解度减小，结垢趋势增强。因此在油田生产中，加热设备、注水井近井地带由于地层温度较高，易产生CaSO4垢，在采出井井筒，温度下降比较大，易产生 BaSO4垢。随着压力的增大，三种硫酸盐的溶解性都增强，结垢趋势减弱，因此在采油井附近由于压力降低，易结垢。此外酸碱度对硫酸盐垢几乎没有影响。硫酸盐垢盐效应相对比较明显，在矿化度高的盐水中溶解度增加，所以如果含盐量高，结垢会相应的受到抑制。鉴于硫酸盐垢的难溶性以及难去除性，特别是B

22、aSO4和 SrSO4垢，在注水开发过程中要尤其引起重视，采取有效措施，防治、去除硫酸盐垢，保护油气田生产设备，提高石油开采效率，避免严重的经济损失。 其它结垢物结垢机理一些腐蚀性结垢物也视为油田结垢物，比较常见的有铁的一些化合物如FeS、FeO、Fe2O3等，其主要是由于油田作业的集输线管以及采油设备遭受腐蚀而产生的。这些腐蚀产物通常与其它常规垢混合到一起而沉积下来。1.4油田防垢技术研究发展现状1.4.1防垢技术的概述为了更好的解决油田结垢伤害问题，国内外学者长期以来进行了大量的研究。概括下来目前用于油田结垢防治的方法主要有：物理法。利用某些物理仪器设备的功能来阻止垢的生成或去除。主要有以

23、下几种：强声激波处理法：利用声波激发仪产生的高强度声激波震掉或击碎较松散的垢，然后由液流带出地面或流出管道。声波还可以促使结垢微晶分散，难于长成沉淀，降低结垢速率。当结垢物结构复杂，形成的垢致密而坚硬时，该法效果不明显。磁力除垢法：外加磁场产生的磁力线作用于已产生或正在产生的结垢物，将产生一定的电动势，由于无机盐在水中有一定的电离度，当有电场作用时，会增加无机盐的电离度，改变其结晶状态，促使结垢物溶解或使老垢松散脱落。该法虽能减缓清垢周期，减少清换管线的次数，但是受矿化度影响较大，因而限制了该法的应用。此外该法也无法从根本上彻底解决油田结垢问题。压力除垢法：油田结垢物中某些垢如碳酸钙等，当地层

24、压力降低时，会增大结垢趋势。用大功率的锅炉车加压，维持地层的压力，减少垢的产生。该法费时费力，成本较高。简单机械法。该法主要针对井筒的结垢物，采用机械清管器等辅以人工，该法工作效率低，除垢效果不理想，费时费力，成本高，对油层内部结垢物无法清除。化学法。采用化学的方法来防止某些垢的产生。主要有以下几种方法：酸洗或注 CO2法：20世纪 80 年代以前，针对油田结垢主要采用酸洗法。酸洗是一种有效的除垢方法，酸洗过程中主要用盐酸等无机酸，如果用酸不当，会加重对管线的腐蚀，降低管线和设备的寿命。酸雾挥发还会污染油气层。酸洗废液处理困难，极易造成水源污染，常常要在停产的情况下进行，成本较高、操作复杂。酸

25、洗对碳酸盐垢效果比较理想，如碳酸钙等。但对于一些不溶于酸的结垢物，如硫酸钡、硫酸锶等则无法去除。加阻垢剂：阻垢剂对结垢离子有螯合作用、吸附作用、晶格畸变作用，从而改变结垢离子的成垢状态，或使结垢物变软，达到防垢的目的。该法适用范围广、使用效果好、便于操作、加注方式灵活，而且成本比较低，且对难溶垢硫酸钡、硫酸锶都具有良好的阻垢效果，是目前大多数油田解决结垢问题所采用的方法。该法的关键是针对油田结垢物的特征，筛选出适合该油气田的阻垢剂。工艺除垢法。改变或控制油田开采某些作业工艺条件，来减少或控制结垢物的产生。一般是通过控制油气井生产的流速和压差，减缓结垢物的形成；选择与地层水配伍性好的的注入水来进

26、行注水开采。近年来许多学者提出了新的阻垢除垢新工艺方法。如1995年针对碳酸钙结垢为主的油田防垢问题，首次提出了水质改性技术，在注入水中添加以OH-为主要成分的三组分离子调整剂对水体进行改性，使改性后的水质与地层水有较好的配伍性，以达到注水水质标准，实验证明水质改性技术队碳酸钙垢具有抑制作用。2003年潘爱芳等首次从思路上、方法上提出了一种简单易行，经济有效的水源混配防垢法。该法是把地层水或油田污水作为除垢的沉淀剂，通过在地表提前消除混合水中的成垢离子，实现对碳酸盐垢和硫酸盐垢等结垢物地表一次性提前去除。该法无污染、操作简单，降低了采油成本，是一种经济有效的方法。目前国内外大多数油田在防垢技术

27、上一般都采用添加阻垢剂的化学方法和物理方法结合，并对注采工艺进行优化，做到多种方法结合，全方位的防垢、除垢。阻垢剂的添加开采方法已经被国内外油田普遍采用。因此对阻垢剂以及其性能的研究成为目前的热点问题。特别是针对一些难以去除的难溶垢，高效阻垢剂的研发势在必行。1.4.2 阻垢剂的发展阻垢剂的发展可以追溯到上个世纪30年代，距今已经有80多年的历史了。当时所用的阻垢剂一类为简单的无机化合物，如硫酸、盐酸、磷酸三钠等。另一类为天然高分子化合物。且以后者应用为主。天然高分子化合物如物质淀粉、丹宁、木质、壳聚糖等含有羟基、醛基、羧基等活性基团，因而具有螯合、吸附、分散的作用，可以对结垢物的生长起到一定

28、的抑制作用，阻止垢的生成。由于天然聚合物的结构复杂，性质不稳定，易分解且投入量大，阻垢效果不理想，逐渐被一些高效合成阻垢剂所代替。近年来，由于资源短缺和环境污染问题的严重，许多学者又开始关注来源广、价格低、可生物降解的天然阻垢物质，采用化学改性的方法来提高它们的阻垢稳定性。20 世纪50年代，国外首次采用聚磷酸盐作为阻垢剂。该类阻垢剂具有良好的阻碳酸钙垢的性能，但是在水中易水解，水解后生成的正磷酸根离子会与钙离子结合生成比碳酸钙还难溶的磷酸钙垢。使阻垢性能大大降低。此类阻垢剂已使用的越来越少，并逐渐被高性能的阻垢剂所取代。进入20世纪60年代，随着石油化工行业的大规模发展，大大促进了阻垢剂的发

29、展。外国阻垢剂的研发起步较早，我国阻垢剂研发起步相对较晚，但是发展非常迅速，从70年代开始，我国学者致力于阻垢剂的研究，目前已经具备国外先进国家所拥有的一般性技术和药剂，能够满足国内生产企业的需要。至今国内外研发并应用于油田的阻垢剂主要类型有：有机膦酸型阻垢剂、聚合物型阻垢剂。聚合物类阻垢剂包括羧酸类聚合物阻垢剂、膦基羧酸聚合物阻垢剂、含磺酸基团聚合物阻垢剂、绿色环保型阻垢剂等。 有机膦酸类阻垢剂有机膦酸类阻垢剂分子中含有膦酸基团，磷原子直接和碳原子相连，构成有机膦酸盐化合物。CP 键的键能较大，使得该类阻垢剂不易水解，稳定性较高，对水体污染小。对水中的多种离子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+

30、、Zn2+等均具有强螯合作用，螯合物的溶解度大，成垢阳离子不能与成垢阴离子结合生成沉淀，因而起到阻垢作用。另外，膦酸盐阴离子还具有分散作用和晶格畸变作用，因此有较强的阻垢能力。该类阻垢剂还可以和其他分散剂共同使用，具有协同增溶效果。目前油田中使用的有机膦酸类阻垢剂主要有以下几种：20世纪60年代研制的次氮基三亚甲基膦酸（ATMP）和次羟基亚乙基膦酸（HEDP），这两类阻垢剂至今仍被广泛使用，如大庆油田和胜利油田均在使用 ATMP 阻垢剂。20世纪80年代研制的 2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA），该阻垢剂的稳定性好，耐高温，能在高矿化度、高 pH 值的苛刻条件下表现出良好的阻垢性

31、能。80 年代中期，2-羟基膦基乙酸(HPAA)问世，由聚合物和有机膦组成的全有机配方受到了人们的高度重视。20 世纪90年代，研制出多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)阻垢剂，该阻垢剂分子中含有醚键，分子量较大，具有很高的阻垢分散性和钙容忍度，阻垢效果优良。此外还有二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)，3-羟基-3-膦酰基丁酸(HPBA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，目前胜利油田东辛采油厂正在使用 EDTMP 阻垢剂。 聚合物类阻垢剂随着水处理技术的不断发展，对阻垢剂的结构和性能要求越来越高。在开发有机膦酸型阻垢剂的同时，人们也致力于聚合物类阻垢剂的发展。聚合物类阻垢剂分子量大、带有较

32、高的负电荷密度，对成垢离子具有较强的螯合和束缚作用。而且聚合物类阻垢剂性质稳定，不易水解，具有很好的分散性和阻垢性能。近年来聚合物阻垢剂发展非常迅速，从一元聚合物到二元、三元、多元共聚物，种类层出不穷。聚合物阻垢剂分子结构也从最初单一的羧酸基团发展到含有多种基团的结构，如膦酸基、磺酸基、酯基、醚基、羟基等。不同官能团具有有不同的性能，因此含有不同官能团的聚合物阻垢剂具有的阻垢性能也不尽相同，同时还赋予了聚合物其它的一些功能。聚合物阻垢剂不仅仅能抑制单一垢型，对混合垢也有良好的阻垢效果。对目前油田生产中所产生的垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等均有抑制作用，还可以分散氧化铁和粘土等，某些聚合物

33、还具有防腐蚀和杀菌等多种功能。聚合物类阻垢剂根据所含功能基团不同可以分为：羧酸类聚合物阻垢剂、含膦基羧酸类阻垢剂、含磺酸基团聚合物阻垢剂。一般的聚合物阻垢剂均含有羧酸基团，可以说其它聚合物阻垢剂是从最初的羧酸类聚合物发展而来的。 羧酸类聚合物阻垢剂羧酸类聚合物阻垢剂起主要作用的是聚合物分子中的COOH 基团，羧基基团能与水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢离子通过螯合作用形成螯合物和络合物，具有增溶效果。羧酸根带负电荷，可以与垢物表面的正电荷作用而吸附在固体表面，增加垢物微晶之间的斥力，破坏晶体结构，使垢物晶格的正常生长受到干扰，从而抑制结垢物的生成。最初的羧酸类聚合物阻垢剂大多为一种单体

34、的均聚物，主要有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、聚马来酸（PMA）、水解聚马来酸（HPMA）等，此类均聚物均含羧酸基团，是亲水基团，有很强的水溶性，对成垢离子具有一定的螯合、分散、晶格畸变作用，可以起到阻垢的目的，尤其对碳酸钙垢抑制作用良好，但是钙容忍度相对偏低，因而应用受到一定的限制。为了提高聚合物的阻垢性能，人们致力共聚物的研究与实验。共聚物分子结构中含有的羧酸基团数量多于均聚物，此外还可以引入其它种类的特性基团，因此共聚物的性能要比均聚物好，同时由于含有基团多，螯合、分散、增溶、协同作用比均聚物要强，可以阻止多种垢的生成，甚至可以阻止非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的形成。主要以

35、丙烯酸和马来酸（酐）为主要聚合单体，跟其它一种或多种单体共聚。目前国内外学者合成的共聚物主要有丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物（AA-MAA）、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物（AA-HPA）、丙烯酸-马来酸共聚物（AA-PMA）、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酰胺(AA-AM)共聚物、马来酸酐（MA）-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸（MA）-丙烯酸酰胺共聚物、马来酸(MA)-甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酰胺共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯等等。 含膦聚合物阻垢剂含膦聚合物阻垢剂，即膦基羧酸聚合物阻垢剂。由无机单体次膦酸与其它有机单体共聚得到的。其分子结构中引入了膦基，

36、因此，膦基聚合物不仅具有优异的阻垢性能，也具有良好的缓蚀性能，还可与其它聚合物阻垢剂复配使用，复配性能优异，能起到增溶作用。其共聚物在高矿化度、高酸碱度和高温的苛刻条件下，也具有良好的阻垢效果，其对膦酸钙的抑制能力优于有机膦酸和羧酸聚合物；对氧化铁的分散能力大于 HEDP。总的说来膦基羧酸共聚物在抑制碳酸钙、硫酸钙、膦酸钙垢方面优于有机膦酸和羧酸类聚合物阻垢剂。是一类非常有前景的聚合物类阻垢剂。据膦基所在位置不同将含膦聚合物阻垢剂分为两类：一类为膦基聚羧酸（PCA），膦基处于聚合物分子链中间；另一类为膦酰基羧酸（POCA），膦基在聚合物分子链的一端。近年来，国内外许多学者专家对含膦聚合物阻垢剂

37、进行了较为系统的研究，合成了一系列带膦基的聚合物阻垢剂，并对其阻垢性能及应用进行了评价。国外的Porz等人合成了烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸共聚物和烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸-马来酸三元共聚物阻垢剂；Betz公司对AA-HPA与含膦聚羧酸PCA 的复配效果进行了评价，并合成了含有膦酰基、羧酸基、磺酸基的烯丙胺聚合物及其含氧衍生物；Albright &Wilson公司合成了亚乙烯基-1，1-二膦酸-丙烯酸共聚物并对其阻垢性能进行了评价。国内的何焕杰等以AA、MA和次磷酸钠为主要原料合成了膦基丙烯酸-马来酸酐（MA）共聚物阻垢剂ZPS-01， ZPS-01 用作油田开采的阻垢剂，具有配伍性好，加药量少和

38、阻垢效果好的特点。效果明显优于有机膦酸型阻垢剂HEDP，该产品已经工业化，目前在中原油田第二气体处理厂进行试用。赵彦生合成了异丙烯膦酸-丙烯酸（AA）共聚物阻垢剂，评价实验表明该共聚物对CaCO3具有优良的阻垢性能。之后又在上述共聚物中引入了丙烯酰胺（AM）单体，合成了异丙烯膦酸-丙烯酸（AA）-丙烯酰胺（AM）三元共聚物，实验评价结果表明该三元聚合物阻垢剂对硫酸钙具有较好的阻垢性能。于兵川以丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)和次磷酸钠为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了一种集膦酰基、羧基和磺酸基于一体，含磷量低，综合性能良好的阻垢分散剂ZHCD-05。当加量为8

39、mg/L 时，对CaCO3垢阻垢率可达92.4%，阻 Ca3(PO4)2垢率为86.7，阻锌盐垢率为62.7，分散氧化铁透光率为44.6。周林涛等人以亚磷酸、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，过硫酸钠为引发剂，在水溶液中合成了膦酰基羧酸POCA。通过正交实验对膦酰基羧酸的合成工艺进行了优化。实验评价结果表明该聚合物阻垢剂的加药浓度为15 mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率为100%，对CaCO3的阻垢率高达90%以上。将合成的POCA与HEDP、HPMA、AMPS进行阻垢性能对比，实验结果表明POCA的阻垢性能明显优于其它三种。梅超群以马来酸酐（MA）、次

40、膦酸钠、水为溶剂在催化剂作用下一步法合成了含膦水解聚马来酸酐聚合物。评价表明所得含膦水解聚马来酸比水解聚马来酸性质稳定的多，加药浓度为0.5mg/L 时，其阻垢率可达97%以上。黄青松等人以AA、AM、复合不饱和磺酸(HSA)、次磷酸钠为原料，在过硫酸铵的引发下，合成了共聚物阻垢剂 HS-1。测定多种有机络合剂的阻垢率筛选出两种络合剂：PS-3 和 PS- 4，并与合成络合剂HS-1 进行正交实验，优化配方(命名为 SPD)，评价表明 SPD 比现有络合剂 HEDP、HPAA、DTPMA 等的阻垢效果好。对溶解度很低的硫酸钡垢具有良好的阻垢性能。 含磺酸基团聚合物阻垢剂磺酸类聚合物阻垢剂分子中

41、含有强极性的磺酸基团，又含有羧酸基团，因而有很强的阻垢分散能力，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等结垢物具有良好的抑制作用，同时对粘土和氧化铁的分散能力高，能有效的稳定铁、锌和有机膦。稳定性强，抗温能力强，不易结胶，对盐不敏感。该类聚合物阻垢剂在含膦聚合物基础上又有了深一步的发展。至此，结合聚合物的发展历程可以得出，聚合物阻垢剂分子从最初只含有羧酸基团，到含有羧酸基、膦基，如今聚合物阻垢剂分子中可以存在羧基、膦基、磺酸基等基团，各种基团的协同效应使聚合物阻垢剂具有非常优越的性能。大大扩大了羧酸类聚合物的使用范围。该类聚合物一般是含磺酸基团的单体与其它单体共聚得到。合成含磺酸基团的聚合物主要单体一般有：

42、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸（SS）、甲基丙烯酸磺酸、异戊二烯磺酸（MBSN）、2-羟基-3-烯丙基丙磺酸（HAPS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1-烯丙氧-2-羟基磺酸等等，其中AMPS是应用最广泛的一种单体。国外一些著名的药剂生产公司先后合成了许多性能很优良的含有磺酸基团的聚合物阻垢剂。如美国Calgon公司研制的AA-AMPS共聚物阻垢剂；Nalco化学公司研制的AA-乙烯磺酸、AA-丙烯磺酸共聚物；Chemed公司研制的AA-苯乙烯磺酸（SS）共聚物阻垢剂。此外Betz Labora-tories公司、Robo&Haas公司、Dearborn公司、B.F.Goodrich公司

43、、Dow公司等以不同的含磺酸基单体为原料共聚合成了许多阻垢性能良好的聚合物阻垢剂，如马来酸（MA）-苯乙烯磺酸（SS）共聚物、羟烷基丙烯酸HAA-SS共聚物、AA-甲基丙烯酸磺酸共聚物等。我国从90年代初到现在，也一直致力于含有磺酸基团的聚合物阻垢剂的研究，同时也取得了突破性进展，合成了一系列的磺酸类羧酸盐聚合物。麻金海等由四种不同单体合成了MA-烯丙基磺酸钠-次亚磷酸钠-AA四元共聚物(BR-01)，并对BR-01的合成工艺参数进行了优化。在同一条件下进行了BS-2E，CT4-52，V-953，PBTA四种类型的阻垢剂和BR-01对BaSO4的阻垢性能评价试验，结果表明BR-01对BaSO4

44、的阻垢能力远远优于国内外同类产品。吴运娟等以衣康酸和丙烯磺酸钠为原料，在氧化还原类引发剂的催化作用下，合成了衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物阻垢剂，使用分子链转移剂异丙醇调节聚合物相对分子质量。对共聚物的阻垢性能进行了测试，结果表明，衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物具有优良的阻垢性能。王鉴等人以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，H2O2-NaH2PO2为引发剂，水为溶剂，在催化剂存在下合成MA-AA-AMPS三元共聚物阻垢剂，实验评价结果表明该阻垢剂具有优良的阻垢性能，最高可耐100高温。在pH=10时，仍能保持其良好的性能。使用剂量低，加量为5mg/L时，对CaCO3垢

45、的阻垢率达到94.0。配伍性实验结果显示该聚合物阻垢剂与其它油田化学助剂有良好配伍性。吴均，刘京等以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、烯丙基磺酸钠(SAS)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了MA-SAS-AA水溶性聚合物阻垢剂，评价结果表明该共聚物阻垢剂对CaCO3垢的阻垢率可达93以上，阻垢性能优良。全红平等根据目前油气田使用阻垢剂的情况，以马来酸酐(MA) 、丙烯酸甲酯(MAC)和苯乙烯磺酸(SS)为单体，进行三元共聚得到阻垢剂FGJ-2。评价实验表明：用量浓度为20mg/L、pH值为8时，对硫酸钡的阻垢率达95%以上，具有非常好的阻硫酸钡垢的效果。刘立新，才华等对于大庆油田三元复合驱产生的

46、硅垢问题，实验合成了2，3-环氧丙磺酸钠-丙稀酰胺共聚物，评价结果表明该磺酸类聚合物对硅垢的阻垢效果比较理想，但对钙、镁垢的阻垢效果比较差，应加大力度研究应对混合垢的阻垢剂，可以考虑引入羧基和膦基等基团以增强聚合物的螯合、增溶能力。绿色环保型阻垢剂传统的阻垢剂如有机膦酸类，分子中本身含磷，易使菌藻等过分繁殖，造成环境水体的富营养化，对环境水体造成污染。聚合物类阻垢剂是阻垢剂中非常重要且很有前景的一类，有些聚合物如聚丙烯酸（PAA）等，分子中不含对环境有害的元素，阻垢效果相对也比较好，但是该类聚合物的生物降解性差，长期使用会造成在环境中富集，日积月累也会对环境造成污染。20 世90年代，随着人类

47、环保意识的提高，目前许多国家已经限制磷的排放。开发低磷、无磷的环保型阻垢剂已成为国内外重要研究对象。绿色环保型阻垢剂的研发成为了水处理剂的发展方向。目前对聚合物阻垢剂的基本要求是阻垢分散性能良好、对环境无污染、生物降解性良好。目前国内外研究最多的绿色环保型阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）。I 聚环氧琥珀酸（PESA）PESA 是一种无磷、无氮且具有生物降解性的绿色阻垢剂。分子中含有羧基和醚基，不但具有较好的阻垢性能，而且也具有良好的缓蚀性能和较好的协同作用。可以和有机膦酸类、含膦聚合物阻垢剂等进行复配，形成磷含量低或无磷的高效环保型阻垢剂。PESA 是由美国 Bet

48、z 实验室 90 年代开发研制的，是一种具有广泛应用前景的绿色水处理剂。鉴于 PESA 的优良的阻垢和环保性能，国内也对其进行了大量的研究。熊蓉春、王风云、吕志芳等对 PESA 进行了合成并对其阻垢缓蚀性能进行了评价。胡晓斌、张建枚、张素芳、何乔等人对 PESA 进行了共聚改性研究，引入了其它官能团，如磺酸基团等，以增强 PESA 的性能。II 聚天冬氨酸（PASP）聚天冬氨酸（PASP）属于聚氨基酸中的一类。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境不构成危害的氨、二氧化碳和水。因此，聚天冬氨酸是业内公认的阻垢分散性能优异、生物降解性好的、环境友好型绿色

49、化学品。聚天冬氨酸的用途广泛。在水处理、医药、农业、日化等领域都能找到它的用途。作为水处理剂，它的主要作用是阻垢和或分散，兼有缓蚀作用。作为阻垢剂，特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成。对碳酸钙的阻垢率可达 100%。聚天冬氨酸同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀。聚天冬氨酸与有机磷系缓蚀阻垢剂存在协同作用，常与乙烯基聚合物分散剂（如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸共聚物等）、膦系化合物缓蚀阻垢剂（如HEDP、ATMP、PBTCA 等）等复配成高效的、多功能的缓蚀阻垢剂。国内许多专家学者对聚天冬氨酸进行了合成，并对其

50、阻垢、分散、缓蚀性能进行了评价。为了进一步增强 PASP 的性能，一些学者对 PASP 进行了共聚改性，引入其它具有不同功能的官能团，使其具有更加优异的性能。1.4.3 阻垢剂的作用机理关于阻垢剂的阻垢作用机理，目前尚无统一的观点。笔者查阅有关资料和文献，对阻垢机理进行总结整理，主要分为三种：螯合作用、分散作用、晶格畸变作用。 螯合作用阻垢剂阴离子易与水中成垢阳离子螯合成五元或六元环，阻止了成垢离子之间的接触，生成的螯合物为可溶性的，从而防止了沉淀的产生，起到了阻垢作用。阻垢剂用量很低的情况下，也能与大量的成垢阳离子螯合，这个效应称为低剂量效应。晶体生长的台阶化理论认为，晶体的生长是通过少量的

51、活性生长点（即晶格的折点位置）的发展进行的，只要这些少量的活性点吸附了阻垢剂，则小的晶体就难以继续生长。 分散作用大分子聚合物如共聚物阻垢剂阻垢机理一般表现为分散作用。带电的大分子吸附在颗粒表面形成双电层，将成垢晶粒包裹起来，改变了其表面电性，从而增大了颗粒之间的静电斥力作用，阻止了颗粒互相接触碰撞聚集成大的晶体。使它们处于分散状态。从而避免了结垢。 晶格畸变作用阻垢剂能吸附在微小晶体的界面上或掺杂在晶格的点阵中，干扰晶体的正常生长。另一方面也增加了晶体的张力，使晶体不稳定，从而发生畸变，晶格扭曲，造成晶粒之间聚集困难，难以形成致密坚硬的垢物。即使结垢也是比较疏松的软垢，很容易在外力作用下破裂

52、。此外阻垢剂还可以吸附在管线和设备的内表面上，形成一个吸附层，阻止颗粒在管线上沉积从而结垢损坏设备。1.4.4 超声波阻垢技术发展现状超声波采油技术最发达的是两个石油大国一美国与前苏联，开创了超声波对油井进行阻垢处理的先例，且效果良好。美，苏两国从五十年代起就开始了声波采油的机理的实验室研究。美国早在六十年代进行了大量的现场试验，并研制出了多种多样的声波采油设备。苏联早在七十年代就利用声波采油技术形成了一定的生产能力。 美国曾在德克萨斯州9个独立的产油区，对240km2范围内的21口油井进行了超声辐照防垢除垢试验，事实证明，经过超声辐照后的油井产量均大幅升高，是未使用超声的7.75倍。前苏联下

53、瓦尔托夫油气联合局也进行过机械式超声辐照防垢除垢试验，使用前检泵周期为64天，使用后经过了170天250天才进行了检泵作业，效果十分显著。前苏联在曼格什拉克、西西伯利亚、格鲁吉亚等油田选取的18口油井使用超声设备防垢作业，超声波频率为1280kHz、声强为12W/cm2，结果表明多产油202t/d，平均增油率为73%。前苏联苏阿姆斯库地区油田水的硬度为595mg/L，地面盐垢的沉积速度达到1mm/d，这使得102mm 的管线在开工 2-3 个月内就被完全堵死了。现阶段，超声防垢技术在采油系统中的应用还处于发展阶段，而在其他领域的应用国外有较多的报道，如：换热系统、化工系统、锅炉系统等。20 世

54、纪 80 年代，前苏联在生产硫酸钠的过程中，换热面经常出现结垢的问题，影响正常生产，采用超声辐照除防垢技术后，可以有效地防止在其表面结垢，且研究发现声波的振幅在大于2m时，可以起到很好的效果。与此同时，印度在生产化肥、磷酸时，换热器的结垢问题也使用超声进行预防。无论是在超声波采油理论研究方面、设备研制方面、现场试验及应用方面，国外都处于遥遥领先的地位，近几年来我国各大油田也陆续开始了这方面研究工作，并逐步地受到人们的重视。陈先庆将UPP超声波介质处理器用于四川石油局川西南矿43号站污水回注管线的防垢，该站回注水矿化度约为200mg/L，一般情况下，直径为105mm的管线经常会被垢厚厚地覆盖住，

55、泵压可以达到34MPa，使用UPP超声波介质处理器处理后，泵压下降到了1.1MPa，这说明管道内积垢厚度减小，流量增大了。同时，在试验管线的出口和入口处均测量流体的矿化度，结果表明在出口处的矿化度远大于入口处的，这说明在此管线段内，不但没有沉积垢物，且原来的垢也被冲蚀下来被液流带至出口处，除防垢效果较好。孤岛油田垦利联合站长距离输液管线中液流的的矿化度可高达6000mg/L，结垢伤害十分严重，当其内壁垢的厚度约为2cm时，张锡波等对此段进行了一个月的超声波防垢作业，压力降至2.36MPa，经过检查管道内壁、滤板、泵等设备结垢量明显的大幅降低。路斌等用显微镜观察不同情况下试片的结垢情况，发现经声

56、波处理后挂片的结垢质量不仅减少，而且强度降低，易受振动的影响而脱落。中国石化金陵分公司重油催化裂化装置从投产后油浆循环系统经常性积垢堵塞，之后在此系统安装了ExTC-6-20 型超声波防垢器，试验连续6个月后，循环系统仍可保持正常运行，防垢的效果显而易见。1.4.5 超声波阻垢机理 超声波防垢的微观机理空化作用超声波能够在液体中产生巨大能量，这种能量不仅给质点了很大的加速度，更形成了超声波一种独特的作用空化作用。超声波的空化作用可以这样简单解释：当一定强度的超声波作用于液体介质，如果交变声压的幅值大于液体中的静压力，那么在声压的稀疏相中，负压的峰值不仅可以抵消静压力，还会形成局部的负压作用区，

57、液体介质中本身由于各种原因存在大量的微小气泡，这些有气泡的地方液体分子之间的结合力较弱，在负压的作用下，这些薄弱的液体被拉开形成了空腔，这就是空化气泡，随着声压的不断变化，空化气泡发生剧烈振动，空化气泡飞快膨胀变大而后收缩并猛然闭合崩溃，在崩溃的瞬间，使附近介质产生上千个大气压的冲击波，利用这种巨大的能量可以实现多种应用。如，超声波防垢、乳化、解堵等。 超声防垢的宏观机理机械作用和热作用 机械作用超声波可以在液体中形成有效的搅动，使液体发生震荡。这种震荡作用使得垢无法长时间的与设备、管线的壁面进行接触，使得垢沉积、固结在管壁的机会大大减小，即使一些旧垢沉积在壁面上，机械振动作用也有可能减弱它们与金属壁面的粘合力，使其剥落、脱离。同时，这种振动非常有利于扩散，这使得成垢阳离子子和成垢阴离子更容易相互接触，能够提前使它们相互结合形成大量的絮状物质，这种大团结构在强烈的机械作用下很难牢固的粘附在壁面，而是悬浮于液体中，随液流冲走，起到阻垢的作用。 热作用液体在超声作用下，温度会升高。这种温度的升高是由于两个方面造成的。一个是由于连续波的热效应：由于媒质的吸收和内摩擦损耗，一定时间内的超声连续作用，可使得媒质中声场区域产生温升。二是由于瞬时热效应：在空化气泡闭合的瞬间