乙烯水合制乙醇

1、精品文档入乙烯水合制乙醇乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发醉得到。生产1t酒精，约需消耗34t粮食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产乙醇。1. 生产方法评述1 1)硫酸水合法生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:CH2KH2+H2s04CH3cH2so4HCH3CH2SO4H+CH2=CH2(CH3cH2)2s04反应的工艺条件为：硫酸浓度94%-98%,反应温度6090C,压力1.73.5MPa。第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:CH3CH

2、2SO4H+H2OCH3cH2。H+H2sO4(CH3cH2)2so4+2H202cH3cH2OH+H2sO4水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇，但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半，即50%£右。因此，处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题，把硫酸浓缩至70%-75%M比较容易的，再提浓时有SO烟雾产生，而且提纯的浓度愈高，SO3烟雾愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发，费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。此外，硫酸水合法由于副反应多故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%(2)直接水合法有气相法和液相法两种，但已工业化的仅气相法一种CHi-

3、CH；CH2-HjOH反应的工艺条件为：反应温度250C左右,压力7.0MPa,H0/C2HM摩尔比)为0.6：1,以磷酸硅藻土为催化剂。在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5/右，选择性94%-95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题，环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低，绝大多数乙烯需循环使用。2 .气相直接水合法工艺原理(1)化学反应主反应为：CH2=CH2+H0-CH3cH20HH=40kJ/mol副反应主要有生成二乙触和乙醛的反应：CH2=CH2+HC3cH20H-C2H5OC2H5CH3cH20H=CH3CHO+H2此外，还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应，乙烯脱氢缩合

4、生成焦的反应等，实验研究表明，转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为：乙醇94.5%(w)乙醛2%(w)二乙触2.5%(w)触类1%(w)聚合物和其他乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应降低反应温度和提高反应压力，对反应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得：图5-4-03乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系(H20/C2H4=1：1)lgKp=2100/T-6.195平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图5-4-03可见，即使压力升至14.7MPa,在300c时乙烯的平衡转化率也只有22娇右，而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂（如

5、磷酸/硅藻土）只能在250300c时才能发挥正常活性，为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa左右，相应的平衡转化率在10%-20%,考虑到动力学因素，实际的转化率是很低的。（2）反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。“一珞看看）（正岁离子）HIIHH忆这种在酸膜中进行的烯烽水合反应机理,经历5个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上，且逐渐向液膜内部溶解；b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子（H30+）中的质子形成兀-络合物;c.兀-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子；d.正碳离子再与水作用,水分子以一对

6、未共用电子对与正碳离子相结合形成正氧离子；e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇，质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在这些步骤中，第3步（即由兀络合物异构成正碳离子）的速度最慢，是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力，对反应速度也有影响。由上述机理可知，反应物和产物在酸膜中的扩散速度（它与空速有关），催化剂表面的酸浓度（它与H30+有关），反应物的浓度（或分压）以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系，而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度（即酸强度）减小，因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。（3

7、）催化剂用作烯爆水合的催化剂有以下3类:无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等；盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdClz,ZnCl2,CuCl2,FeCl3等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质（如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等，最常用的是硅藻土）为载体的磷酸。7:迎下载精品文档 酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550600c进行还原,得到鸨的“蓝色氧化物”，它具有比氧化钨更高的催化活性。 杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸

8、、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等，其中有代表性的是硅钨酸(SiO212WO3XH2O)及其盐类。此外，强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂，并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。目前，乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂，它是将以酸处理过的硅藻土，用55险65%磷酸溶液浸渍，再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的，但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜，催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%-85%(w时反应有利，这就要控制好制备和操作两个环节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度，

9、水蒸气会稀释磷酸浓度，反应温度则会造成磷酸的挥发反应温度高，磷酸挥发多，被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。3. 气相直接水合法工艺条件的选择（1） 反应温度前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小（摩尔数减少）的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸/硅藻土催化剂而言，反应温度为250300Co此时反应受热力学控制,转化率低。反应温度过高,不仅转化率更低,还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。（2） 反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率（克/升催化剂

10、时）均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。例如,当反应温度为280,乙烯与水的用量比为0.6时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%系统总压应保持在7.0MPa左右。（3）n（水）/n（烯）比水/烯比（摩尔比）对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图5-4-04示出乙烯10欢迎下载。精品文档转化为乙醇的量与水/烯比的关系；图5-4-05示出乙烯转化为乙醛和乙醛的量与水/烯比的关系。由图5-4-04可以看到，随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙13欢迎下载。5-4-04水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影

11、响反应温度298C,乙烯空速19752048hMHjOJMCjHJ图5-4-05水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响7.0MPa,反应温度295300C,乙烯空速2000h-1醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当总压为7.0MPa,反应温度为280290c时，水/烯比一般采用0.60.7。（4） 循环

12、气中乙烯浓度实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有1%-2%勺惰性气体(主要是甲烷和乙烷)，它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。循环气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在85%-90%（5） 乙烯空速在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利（可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力）,但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在2000h-1为宜。4. 乙烯气相直接水合法工艺流程乙烯气相直接

13、水合法工艺流程示于图5-4-06。分为合成、精制和脱水3部分。反应器的操作条件:反应温度325C,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的H3P04。转化率4%5%,选择性95%-97%因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔（又称中和塔）用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢，甚至会堵塞管道。含乙醇10%-15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。精品文档仲乙-C竹"骷！nLYlAVI品鬻无水工”-坏案+5K他料制-_图5-4-06美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图碑曜那裱盛汽气&qu

14、ot;堰俞物图5-4-07水合器（a.钢的;b.双金属的）1. 混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水（可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度）,两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水（萃取率达90%以上）,经冷却冷凝分出油相（有机相）和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液可除去乙醛（碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛）。精馏塔顶部出料乙醇中

15、仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇（95%）,乙醛含量小于2040ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。w（乙醇）=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的60%以上。但有些工厂需要无水乙醇,为此可将w（乙醇）=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂（如苯、甲苯等）将乙醇中少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物（苯-乙醇-水组成为：苯64%（w）,乙醇31%（w）,水5%（w）蒸气经冷却冷凝，分出油相和水相,油相（即带水剂苯或甲苯）返回共沸塔、水相回乙醇蒸（提）浓部分。5. 水合反应器图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器（即水合器）。它是空心的整体锻造的圆钢设备,内径12602200mm壁厚70mm衬铜厚1215mm（&图5-4-07a）,也可用钢-铜双金属制成改进的反应器（见图5-4-07b）。催化剂层高7m。止匕外，为了减少带出酸量,反应器下部装填高1m的纯载体层（没有浸渍H3Po4）。气体线速为0.2m/s,工作周期初压降为0.30.4MPa,周期末达0.6MPa该水合器补加磷酸采用注入混合法