研究生课程论文：用于增强树脂的植物纤维表面改性方法

1、研 究 生 课 程 论 文(2015 -2016 学年第1学期)用于增强树脂的植物纤维表面改性方法研究生： 提交日期：2016年 2 月 29日 研究生签名：学 号学 院课程编号课程名称纤维功能化与先进纤维复合材料学位类别硕士任课教师教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日用于增强树脂的植物纤维表面改性方法摘要：植物纤维增强复合材料是一种新型的材料,目前在国外已得到相当的认可,并已被用于汽车、建材及交通运输等领域,取得了一定的经济效益和社会效益。但是纤维具有较强的极性与吸湿性,与非极性环氧树脂基体缺乏良好的界面润湿性、相容性差,使得天然纤维与基体树脂间界面层的界面张力增加,从而出现

2、复合材料中纤维剥落、材料多孔和易降解等现象,导致复合材料的性能劣化。对植物纤维进行表面改性,降低其极性是改善两者相容性的有效途径之一。本文总结了天然植物纤维组成及性质，概述了天然植物纤维增强的表面改性方法。天然植物纤维基复合材料应用前景将更加广阔。关键词：植物纤维；基体树脂；表面改性 1 天然植物纤维1.1 天然植物纤维的组成及分类植物纤维的化学组成可大致分为主要成分和少量成分(提取物),其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,约占生物质干重的70%一75%。提取物则由脂肪族化合物、芳香族化合物、枯烯类化合物、含氮化合物、果胶及无机物等构成1。纤维素构成植物细胞壁的骨架,半纤维素包绕在植物细胞纤

3、维的外方,木质素和提取物集中于植物细胞壁之间,起到增强细胞壁、粘合纤维的作用。植物纤维有多种分类方法, 如按用途划分等。现在主要依植物纤维的器官、组织来源划分, 包括韧皮纤维、叶纤维、种子纤维、果实纤维和其他纤维。韧皮纤维又称软纤维, 主要产自双子叶植物茎的韧皮部; 重要的韧皮纤维植物有黄麻、红麻、大麻、亚麻、青麻、刚果麻、玫瑰茄麻、印度麻等。叶纤维又称硬纤维, 产自单子叶植物的叶, 纤维为初生的; 重要的叶纤维植物有蕉麻、龙舌兰麻、剑麻等。种子纤维实际上为种子表皮毛, 产自双叶植物, 最著名的为棉属; 现主栽的为原产于西半球的产细绒棉的陆地棉及产长绒棉的海岛棉等。果实纤维主要有吉贝、椰衣、丝

4、瓜和棱角丝瓜等。其他纤维有根纤维、穗轴纤维、木纤维以及棕榈科的省藤属、黄藤属和禾本科的芦苇、芒属、玉米、稻和麦等茎秆及蔗渣2。1.2 天然植物纤维的性质纤维的化学组成以纤维素为主,其次是半纤维素、木质素、甲胶等,天然植物纤维本身就是天然植物的复合材料。各种纤维具有各自的性能优势,如麻的纤维长度是天然植物纤维中最长的,具有高强低伸的特性,麻类纤维的初始模量和抗弯刚度比涤纶稍高,其中苎麻是麻纤维中性能最好的,它的比强度接近玻璃纤维。麻类纤维在天然植物纤维中最适合做复合材料增强剂。表1-1是植物与其他纤维性能比较3表1-1是植物与其他纤维性能比较Tab.1-1 The natural fiber c

5、ompared with other fibers项目抗拉强度/mN·tex-1 (MPa)抗拉模量/CN·tex-1 (GPa)断裂伸长率/%比强度/m剑麻570（718）230（2.9）2.2570亚麻480（715）118（1.8）1.8480黄麻苎麻大麻玻璃纤维320（387）700（1078）480（672）885（2300）140（1.7）210（3.2）180（2.5）2808（73）1.51.82.23.2320700480885表1可见,虽然麻纤维的拉伸强度和模量都比玻璃纤维低,但是苎麻纤维的比强度与玻璃纤维接近,所以天然植物纤维完全可以替代玻璃纤维,作为

6、制备可完全降解的环保型复合材料的理想增强材料。椰纤维和竹纤维同样具有非常好的力学性能,具有较高的韧性,也比较适合作增强材料。2 天然植物纤维表面改性植物纤维的表面改性指的是通过各种化学或物理方法对其表面进行改性,使其部分生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性,从而降低和疏水聚合物间的相斥作用,达到提高界面相容性的目的。植物纤维改性本质上都是降低纤维的极性,使纤维更好地被基体树脂浸润,改善纤维与树脂间的粘合4。2.1 物理方法 该方法不改变纤维的化学组成,但改变了纤维的结构和表面性能,从而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合5。2.1.1 热处理法降低植物纤维含水率的传统方法就是干燥,预干燥常用于植

7、物纤维改性和加工的前处理。人们对热处理进行了大量的研究,在热的作用下,半纤维素(细胞中的主要吸水物质)会热降解,木质素会热重排。为了避免被氧化,加热过程一般在无氧条件下进行。大部分的半纤维素被去除,随之引起的细胞壁的不稳定性可在更高温度(280一350,10一20min)下被消除,但这会引起糖苷键的断裂,植物纤维细胞壁受到严重破坏。同时,对于不同种类的纤维加热处理温度也不尽相同,但一般在低于240、氮气保护下处理,植物纤维具有较好的稳定性,可以得到很好的处理效果6。2.1.2 碱处理法碱处理是一种传统的纤维改性的方法。大多数的植物纤维中含有葡萄糖大分子，这些大分子中一般会带有三个极性羟基，它们

8、的化学性质活泼，在分子的内部或者分子链之间形成连接紧密的氢键，从而呈现严重的极性和亲水性，很难与疏水性的树脂材料之间产生融合。通过 NaOH 碱处理，使 NaOH 中的钠离子减缓氢离子向羟基的融合，碱液中的 OH 根离子与植物纤维中羟基基团的氢键结合，使植物纤维的极性进一步降低。同时，通过浓度较低的 NaOH 碱处理，还能去除植物纤维表面的果胶与木质素等物质，增加其表面摩擦，降低植物纤维的表面极性，使其能够与树脂基体更好的融合在一起。碱液进行化学改性处理，还可以先用苯或乙醇提取，然后用 NaOH碱性溶液浸泡，再水洗至中性后，接着将植物纤维烘干储存7。2.1.3 放电技术放电技术包括电晕、低温等

9、离子体、辐射等方法。电晕处理技术是表面氧化作用的最有效的方法之一,这种反应可以大量激活纤维素表面的醛基,进而改变纤维素的表面能。例如,植物纤维的表面活性随着醛基的增加而增加,低温等离子体处理技术,依据所用气体的不同,可以进行系列化的纤维表面交联,使纤维表面产生自由基和官能团。电子发射法对例如PE、PP、PS等“不活泼”高聚物有很好的效果,它成功地用于降低纤维素纤维/PE混合物的熔体粘度,并提高它的化学性能8。2.1.4 蒸汽爆破技术 蒸气爆破技术主要是利用高温高压水蒸气处理天然植物纤维原料,并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化,是一种高效环保的纤维改性方法。在蒸气爆破过程中,高压热蒸

10、气进入纤维原料并渗入纤维内部的空隙。由于水蒸气和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低相对分子质量物质溶出,纤维聚合度下降。纤维内部及周围热蒸气高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂、还原端基增加、纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。由于纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化。2.1.5 其他 拉伸、压延、混纺等方法也可用来改变纤维的结构和表面性质,以利于复合过程中纤维的机械交联。 物纤维被处理后,会产生各种表面效应,如表面能、官能团数目的改变,或者表面附近范围

11、内产生交联等。这些方法可以有针对性地改变纤维的一些主要参数,如表面张力、吸湿性、膨胀性、吸附性以及其它高聚物间的相容性。2.2 化学方法 化学改性方法改变了植物纤维表面的化学结构,可以提高纤维与基体树脂的界面粘接,有利于纤维在基体树脂中的均匀分散,从而提高复合材料力学性能8。2.2.1 界面偶合改性用偶联剂与植物纤维形成共价键来改变界面粘合性。如采用硅烷偶联剂、钦酸酷偶联剂、铝酸酷偶联剂等处理纤维,改善纤维与树脂的相容植物纤维表面改性及聚丙烯复合材料的研究性。偶联剂的最佳用量与偶联剂在植物纤维颗粒表面的覆盖程度有关。如果偶联剂用量太少,会因为填料表面的包敷不完全,难以形成良好的偶联分子层,起不

12、到理想的偶联和增容作用。用量太多,则偶联剂过剩,在纤维表面会覆盖过多的偶联剂分子,形成多分子层,易造成填料与树脂之间界面结构的不均匀性,且偶联剂中未反应的其他基团也会产生不良作用,从而降低复合材料的力学性能。2.2.2 乙酰化改性 乙酰化改性是使用乙酸酐等与植物纤维反应,以乙酰基取代纤维细胞壁上的羟基基团,降低天然纤维的吸湿性,增加复合材料的空间稳定性,使得改性纤维变得憎水,具有可塑性。反应中一个乙酰基只和一个一OH聚合,植物纤维乙酰化将降低纤维的吸湿性和膨胀性。纤维表面亲水羟基基团的酯化、醚化和酰化生成疏水的非极性化学官能团并具有热流动性,使纤维表面与塑料表面的溶解度相似,以降低塑料基材与木

13、质材料表面间的相斥性,达到提高界面的粘合性的目的9。2.2.3 高锰酸钾处理改性高锰酸钾含有高锰酸根离子,高锰酸钾处理使得纤维素的排列规整,同时激活分子形成锰酸根离子,然后高反应活性的三价锰离子引发接枝共聚。虞锦洪等10用差示扫描量热法(DSC)研究了高锰酸钾处理方法对剑麻纤维/环氧树脂固化反应动力学的影响。经高锰酸钾处理过的剑麻纤维与聚合物的共混相容性提高。2.2.3 其他改性方法 天然植物纤维的化学改性方法很多,主要围绕植物纤维表面的大量羟基展开,常见的有酯化、醚化、接枝共聚、交联反应、氧化反应等。根据不同的基体树脂可选择不同的改性方法，以环氧树脂作为基体树脂的植物纤维多采用双官能团或多官

14、能团的化学试剂改性处理,例如酸酐类或二异氰酸酯类11。这类改性方法,由于分子一端活性基团与纤维表面的羟基以共价键连接,所剩基团参与环氧树脂的固化交联反应,形成较强的共价连接,从而制备性能优良的天然纤维复合材料。参考文献1 张素梅. 天然植物纤维J. 中国纤检, 2004(11):45-47.2 庄馥萃. 植物纤维和纤维植物J. 生物学通报, 2001, 36(11):16-18.3 邹君, 凌秀琴. 天然纤维增强复合材料的性能及其应用J. 广西化纤通讯, 2002(2):21-22.4 A.Arbelaiz,.Cantero,B.Fernandez,1.Mondragon.Flax. Fibe

15、r Surface modifications: effects on fiber physico mechanical and flax/polypropylene interface propertiesJ.Polymer composites,2005,1(2):325-332.;5 赵义平, 刘敏江. 热塑性树脂植物纤维复合材料的纤维改性方法J. 中国塑料, 2001(12):17-20.6 钟鑫, 薛平, 丁筠. 木塑复合材料性能研究的关键问题J. 工程塑料应用, 2003, 31(1):67-70.7 杨坤. 构树纤维增强/ABS基复合材料的制备及其性能的研究D. 江西农业大学, 2014.8 肖泽芳, 赵林