许瑞—半导体物理与器件终稿

1、 XINYU UNIVERSITY成 绩批阅老师半导体物理与器件课程设计 作业题目 硅材料在锂离子电池中的应用 二级学院 新能源科学与工程学院 专 业 材料物理 班 级 13材料物理 学 号 1303210017 学生姓名 许瑞 授课教师 龚洪勇 摘要硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大的优点,是高容量锂离子负极材料的研究热点之一。综述了近年来锂离子电池硅负极材料的研究进展。分别对硅及含硅材料作为锂离子电池负极材料的发展过程、充放电特性、储锂机理及影响其储锂的各因素进行了分析和总结,并对其存在的问题进行了分析。探讨了采用不同复合物、不同制备方法和合成硅化物等改性方法来提高其循环性能的可行性

2、。指出纳米硅基复合物将是硅负极材料最有希望的发展方向。关键词锂离子电池负极材料硅材料纳米材料AbstractAs anode materials due to their high capacity,silicon and silicon compounds are one of the researchfocuses of high capacity anode material in lithium-ion batteries. Research progress in the silicon based anode materialsfor Li-ion batteries are re

3、viewed. The development,electrochemical properties and mechanisms of lithium storage andseveral factors effecting lithium storage are discussed and summarized. The existing problems are also analyzed. Espe-cially, different compounds and preparation methods to improve reversible capacity and cycle p

4、roperties are discussed indetail. Nano-silicon composites as the most promising of silicon anode materials are finally outlined.Key wordsLi-ion batteries,anode materials,silicon materials,nano-materials目录摘要2关键词2Abstract2Key words20前言31硅及硅化物41.1硅薄膜51.2纳米硅51.3硅的氧化物51.4硅的非金属化合物61.5硅的金属化合物62硅的复合材料62.1Si

5、/C复合材料.72.2Si/金属或惰性物质复合83展望94 参考文献100前言有两种:一种是采用氧化物作为前驱体,在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应,形成纳米尺度的活性金属,并高度分散在无定形Li2O介质中,从而抑制了体积变化,有效地提高了循环性。但是采用氧化物作为电极材料会由于还原分解反应而使不可逆容量损失较大。另一种是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系。每个超细合金颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小,有利于材料的结构稳定性3。然而超细材料在循环过程中发生剧烈团聚,不足以使电池的性能改善到实用化,因此提出采用复合材料,在这个概念提出之后,就有人提出利用“缓冲骨架”来补偿材料的膨胀

6、,使其能保持良好的导电性能。这种缓冲行为是通过两种合金目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料,但其理论比容量只有372mAh/g,因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高,不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求,并且碳材料存在充放电容量低,高倍率充放电性能差,在电解质中稳定性较差等问题。为了克服目前碳材料存在的各种问题,人们主要在两个方面进行研究1:一方面是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性,提高其电化学性能;另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。近年来报道了不少有发展前景的新材料,其中硅材料由于具有巨大的储锂容量(理论容量4200mAh/g)而备受关注。

7、本文主要介绍了硅材料作为锂离子电池负极材料的研究现状、存在的问题和应用前景2。硅与锂可形成合金:(1)锂与硅反应可得到不同的合金产物,如Li12Si17、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等,其中Si嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g,在目前研究的各种合金中理论容量最高。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣,但迄今为止,以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场,一个主要原因是:在充放电循环过程中,Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化,会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化),导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接

8、触,从而造成电极的循环性能急剧下降,最后导致电极失效,因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明,小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高,当合金材料的颗粒达到纳米级时,充放电过程中的体积膨胀会大大减轻,性能也会有所提高,但是纳米材料具有较大的表面能,容易发生团聚,反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减,从而抵消了纳米颗粒的优点,因此至今仍没有得到满意的结果。对于硅材料,目前人们提出解决这一问题的办法主要来实现的,只要两种合金的电极电位不同,电化学活性的相就能嵌入到非电化学活性的骨架中,使非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。理论上应具有好的循环性和较小的容量损失,已经报导的

9、有等4。1硅及硅化物硅有晶体和无定形两种形式,作为锂离子电池负极材料,以无定形硅的性能较佳。因此可以加入非晶物(如非金属、金属)等以得到无定形硅来制备锂离子电池负极材料。目前硅及硅化物的研究主要集中在以下几方面。1.1硅薄膜 研究表明,非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命。他们采用化学气相沉积法于650在泡沫镍表面沉积一层1.2m厚的无定形态硅膜5。在1.10 0. 05V之间以C/2倍率循环时,其最初3次的放电容量均为900 1000mAh/g,随后容量开始明显下降,到20次循环后其容量降至200mAh/g,这可能与集电体发生机械分离有关。最近有人用CVD法沉积了50nm的无定形

10、硅薄膜,在电压范围为0 3V时,最大容量为4000mAh/g,但20次循环后容量急剧下降。采用降低的电压范围0 0. 2V,则循环性能超过400次,但是放电容量降为400mAh/g,。这可能是充电深度降低,材料的体积膨胀也降低,从而提高了循环性能。采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层77nm的Si薄膜,在2C倍率充放电循环750次仍保持1700mAh/g以上的容量,并且与电解液的相容性好。更进一步地研究了更厚(达1m)的硅薄膜的充放电性能,研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。1.2纳米硅 李泓等用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为4040：20制得复合负极,其工作

11、电压比较平稳,第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g,是碳材料的5倍,循环性远远优于普通硅,将充放电电流密度增大8倍后,循环性基本不受影响,表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚,团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效6。H. Li等3对种纳米硅,包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料作了研究,采用X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、拉曼光谱和电镜等测试手段发现:常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构,生成亚稳态的锂和硅的化合物,并观察到纳米硅颗粒发生团聚,导致电池循环性能下降。纳米级的硅在脱嵌锂过程中体积变化绝对值很小,能减缓材

12、料的结构破坏。但纳米硅颗粒容易发生团聚,团聚后将导致电池循环性能的下降。1.3硅的氧化物由于Li+与氧生成不可逆相Li2O,Li2O为惰性相,增加了材料的首次不可逆容量,但减缓了材料的体积变化,使循环性能得到提高。J.Yang等7研究了几种硅的氧化物,包括SiO0. 8、Si2O、SiO1.1,作为锂离子电池负极材料,发现:随着硅氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高。1.4硅的非金属化合物硅与非金属形成的化合物代表它本质上不同于硅的掺杂,其可逆容量较硅有更大的提高,而且其第一次充放电的效率很高,可与人造石墨相当。J.S.Xue等用线性酚醛环氧树脂与硅烷为前驱物制备了C1- y

13、- zSizOy(y= 0 0. 31,z= 0 0. 19),并用XRD分析发现,其结构不同于单纯由线性酚醛环氧树脂制得的不含硅的“单碳层结构”而具有玻璃状结构。用俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy,AES)对C-Si-O中硅化学环境的分析表明,硅是与近乎等量的氧和碳连结在一起的。这种碳-硅-氧化合物作为锂离子电池负极材料,获得了高达770mAh/g的可逆容量,且在所研究的范围内随硅和氧含量的增大(两者同步),容量随之上升,但不可逆容量也随之增大,同时伴有电压滞后。1.5硅的金属化合物大量金属元素引入硅中,导致新的硅化物产生,其中以锰的硅化物的性能较为突出,

14、其平均放电电压与石墨差不多,但容量和循环性能均比天然石墨要优越,容量高达40%以上,天然石墨达到其初始容量的50%时,循环次数为350,而锰的硅化物则为450次。Wang等用高能球磨法制备了纳米NiSi2合金,首次放电容量1180mAh/g,20次循环后容量为800mAh/g以上。嵌锂过程中Si与Li形成合金,Ni保持惰性维持结构的稳定,从而使NiSi2合金的循环性能较Mg2Si有所改善,但纳米材料的剧烈团聚限制了NiSi2循环性能的进一步提高。H.Kim等用气相沉积法制备了Mg2Si纳米合金,其首次嵌锂容量高达1370mAh/g,但10次循环后容量小于200mAh/g。研究发现,Mg2Si具

15、有反萤石结构,嵌锂过程中Li首先嵌入反萤石结构中的八面体位置,继而与Si形成合金,最后与Mg形成合金8。在这种材料中并不存在惰性物质。Li在嵌入和脱出时,电极材料本身发生了很大的体积变化,最终造成了电极的崩溃。Hwang .S等15将硅均匀分散在银载体中,由于银载体导电率高,且具有柔性,加之硅是以纳米粒子形式存在的,因此充放电过程中硅的体积变化得到了大大的缓冲,循环性能比较理想。当然循环性能与球磨时间有关。2硅的复合材料针对硅材料严重的体积效应,除采用合金化或其他形式的硅化物(SiOx、SiB3等)外,另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料,利用复合材料各组分间的协同效应,达到优势互补的目的

16、9。此方法已经广泛用于合金类材料的改性研究中。碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小(9%石墨(体积百分数),具有良好的循环稳定性能,而且其本身是离子与电子的混合导体,因此经常被选作高容量负极材料的基体材料(即分散载体)。Si的嵌锂电位与碳类材料如石墨、中间相碳微球(Meso-carbon Microbeads,MCMB)等相似,因此通常将Si和C进行复合,以达到改善Si的体积效应,从而提高其电化学稳定性的目的。2.1Si/C复合材料.Si/C复合材料按Si在碳母体中的分布主要分为包覆型、嵌入型等。(1)包覆型包覆型即通常所说的核壳结构,较常见的结构是硅颗粒外包裹碳层。由于Li在固相中要克

17、服碳层、Si/C界面层的阻力才能与Si反应,因此通过适当的充放电制度可以在一定程度上控制硅的嵌锂深度,使Si的结构破坏程度降低,提高材料的循环稳定性。王保峰等利用高温热解反应,使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在PVC热解产生的碳中,形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明:该复合材料首次充放电效率约为84%,可逆比容量为700mAh/g左右,30次循环后容量维持在90%以上。另外,该复合材料充放电平台比目前锂离子电池广泛采用的中间相碳微球(Carbonaceous Mesophase Spherules,CMS)高0. 15V左右,这有助于提高电池的充电倍率性能和操作安全性。N.Dimo

18、v等采用CVD法在硅单质表面包覆了一层碳材料,得到平均尺寸为18m的颗粒,该材料的比容量(600mAh/g以上)比碳材料高,循环性能与碳材料相当,同单质硅相比有很大提高,但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。(2)嵌入型Si/C复合负极材料中嵌入型结构是最常见的,Si粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中,形成稳定均匀的两相或多相体系。在充放电过程中,Si为电化学反应的活性中心,碳载体虽然也具有脱嵌锂性能,但主要起离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。研究表明,Si/C复合材料由于将纳米硅分散在弹性且体积效应小的碳母体中,不仅能减少电极的体积变化,减小电极表面固体电解质(Soli

19、d Electrolyte Interphase,SEI)膜由于体积变化而引起的破坏,而且硅被包于碳中,可以防止纳米硅活性体的团聚,从而提高材料的循环稳定性。吴国涛等17将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物C1- xSix(x= 0、0. 1、0. 2、0. 25)。球磨将减弱石墨的结晶度,减小晶粒尺寸,由于团聚效应,颗粒可能变大。球磨后可逆容量从437mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039mAh/g(球磨制备的C0. 8Si0. 2),增加的可逆容量位于约0. 4V附近,这主要是纳米硅粒子降低了锂插入和脱插时的破坏速率。球磨制备的C0. 8Si0. 2的循环性能最佳,20次循环后

20、,C0. 8Si0. 2的容量仍保持在794mAh/g左右,其循环性能优于采相同工艺方法制备的M/Si(M为Ni、Fe等金属)。Z.S.Wen等19通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解,得到硅碳合成物,其比容量达到800 900mAh/g,循环20次后,其比容量稳定在600mAh/g。该合成物同单质硅相比,比容量提高,循环性能明显好于单质硅。硅微粒进入到碳的晶相中,两者结合达到紧密的程度,使充放电过程中,锂离子嵌脱所引起的硅颗粒的体积变化受到碳晶相的作用而减少,可显著提高其循环性能。H.Y.Lee等将SiO2、Al、Li2O2采用机械合金化反应生成纳米硅分散在Al2O3中,再与煤焦沥青混合

21、在氩气氛保护下900高温热解,形成碳包覆纳米硅,研究表明,所制得的纳米硅均匀地分散在惰性氧化物中,与石墨碳的连接更紧密,导电能力更强,使材料的循环性能更加优良。2.2Si/金属或惰性物质复合硅与金属或惰性物质的复合存在两种情况:一是金属(如Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性,纯粹起支撑结构作用;二是金属(如金属Al、Sn、Mg)或惰性物质本生具有嵌脱锂活性,但与硅的电位不同,因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下,缓解由此产生的内应力,从而提高材料的循环稳定性。从目前的研究来看,这类材料的容量都非常高,但其循环稳定性均低于Si/惰性嵌锂金属体系。闫俊美等应用机械

22、合金退火法合成了Mg2Si及MnSi2两种硅化物材料,选择碳纳米管或CMS分别与Mg2Si合金材料复合,电化学性能研究表明:以硅化物与碳材料复合,即可明显提高原纯硅化物材料的可逆容量及其循环稳定性,其中CMS质量百分含量为40%的性能更佳,其放电容量经30周循环后还能保持在400mAh/g以上;而未复合的纯Mg2Si,经循环数周后容量很快衰减到50mAh/g以下。B.J.Neudecker等制得SiSn0. 87O1.20N1.72作为锂离子电池的负极材料,比容量接近800mAh/g,在10000次充放电后仍能保持在600mAh/g,放电电压4.1 2.7V,每次循环不可逆容量损失在0. 00

23、2%以内。通过XRD分析发现:其中含有SiO2-Si3N4-SnO2-Sn3N4-Si-Sn相,改变反应物和条件,可以改变其中各相的组成比例,其脱嵌机理有待进一步研究。H.Huang等25用SnCl4与Si(Me)4反应,制得负载了一定比例的硅以及高分散硅的氧化物的SnO2。XRD和红外光谱分析发现:化合物中部分Si和SiO2进SnO2晶相中,形成了Sn1- xSixO2的新相。通过改变加入Si和Sn的含量,可使该材料循环比容量稳定达到900 950mAh/g,高于Sn的783mAh/g的理论比容量,同时循环性能良好。文钟晟等26采用高温固相法制备了硅铝/碳锂离子电池负极材料,制备出的复合负极

24、材料的比容量远高于目前锂离子电池普遍使用的中间相碳微球10,循环寿命则优于相同粒度的以硅单体为活性中心的硅碳复合材料。Al引入Si/C复合材料中,有效抑制了材料的首次嵌锂深度,减缓了电压滞后现象。制备的复合负极材料首次可逆容量达到600mAh/g,首次充放电效率在85%以上,25次循环后容量仍保持90%以上。当前,硅高的嵌锂容量引起了国内外科研工作者极大的兴趣,文献报道的硅基负极材料种类繁多,制备工艺也多种多样,但其主要目的是为了解决硅材料作为锂离子电池负极材料其循环性能不理想的问题。究其原因是硅在脱嵌锂过程中体积变化较大,因此其结构稳定性差,体积变化产生的应力使活性物质及其与集流体间产生裂纹

25、而失去电接触,从而使电极效。人们通过研究认识到,利用不发生脱嵌锂或与硅脱嵌锂电位不同的物质与硅形成合金或化合物,保持材料的结构稳定,以及利用硅与石墨等形成复合物来缓冲体积变化,都能取得很好的效果。同时,通过减小材料颗粒/晶粒尺寸,特别是采用纳米硅,可以得到很好的循环性能,原因是单个粒子的绝对体积变化很小,从而产生的应力很小,但是纳米材料在循环过程中发生团聚作用限制了循环性能的进一步提高11。值得注意的是,纳米硅薄膜具有很好的循环性能以及高的容量,可以预测,对纳米硅薄膜做更进一步的研究,制备复合薄膜材料,将有可能获得新的突破。3展望时代的发展使对更高能量的便携式移动电源需求日益紧迫,硅基材料作为

26、锂离子电池负极材料具有很高的比容量,成为锂离子电池负极材料的研究热点,但由于硅材料在嵌脱锂过程中产生体积膨胀和收缩,从而产生破裂、粉化失效。通过制备纳米级硅材料能有效缓减体积效应,但纳米材料在循环过程中容易产生团聚。将纳米硅与其他材料复合,可以得到更好的循环性能,因此,制备纳米级复合硅材料最有希望获得高容量锂离子电池的负极材料。参考文献1陈昌国,陈佳,唐燕秋,等.锂离子电池炭负极材料结构的研究进展.无机材料学报,2003,18(6):11542任建国,王科,何向明,等.锂离子电池合金负极材料的研究3 Yang J,Takeda Y,I manishi N,et al. SiOx-based anodes forsecondary lithium batteries. Solid State Ionics,2002,152-1