第六章 高分子的凝聚态结构

1、LOGO第六章第六章 高分子高分子的聚集态结构的聚集态结构n高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系n高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性能的关系构与材料性能的关系n高分子的凝聚态结构模型高分子的凝聚态结构模型n高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响n高分子液晶的简单介绍高分子液晶的简单介绍n共混高聚物的织态结构共混高聚物的织态结构n高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系速度）的关系n结晶速度及结晶能力与链

2、结构及外界条件（结晶结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系温度、冷却速度）的关系n结晶形态对高聚物性能的影响结晶形态对高聚物性能的影响n结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响影响v高分子链之间的高分子链之间的排列排列和和堆砌结构堆砌结构，又称为超分子，又称为超分子结构。结构。引言引言高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构？分子间存相互作用分子间存相互作用高分子聚集在一起成为有用的材料高分子聚集在一起成为有用的材料先讨论高分子之间的相互作用。先讨论高分子之间的相互作用。一般材料存在三态一般材料存在三态(固、液、气态固、液、

3、气态)，而高聚物存在二态，而高聚物存在二态第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力v一范德华力一范德华力1）静电力）静电力极性分子间极性分子间的作用力，或的作用力，或永久偶极间永久偶极间的作用力的作用力作用强度作用强度 1321KJ/mol极性高聚物：极性高聚物： 主要是静电力。主要是静电力。 如如 PVC、 PMMA、 PVA等等静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。2）诱导力）诱导力极性分子的极性分子的永久偶极永久偶极与其在其它分子上引起的与其在其它分子上引起的诱导偶极间诱导偶极间的相互作用力。的相互作用力。存在于存在于极性极性/ /

4、非极性非极性分子间、分子间、极性极性/ /极性极性分子间。分子间。一般一般 613KJ/mol诱导力与温度无关诱导力与温度无关3）色散力）色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力。分子瞬时偶极之间的相互作用力。存在于一切存在于一切极性极性和和非极性非极性分子之间，分子之间，最普遍最普遍。一般一般 0.82KJ/mol非极性高聚物：非极性高聚物： 主要是色散力。主要是色散力。 如如 PE、 PP、 PS等等不受温度影响不受温度影响以上三种力统称为范德华力，以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。这种力没有方向性和饱

5、和性。v二氢键二氢键l 极性很强极性很强的的XH键上的键上的H原子与另一个键上原子与另一个键上电电负性很大负性很大的原子的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成上的孤对电子相互吸引而形成的一种键的一种键 XHYl 作用强度作用强度：1535KJ/moll 特点特点：有有方向性方向性和和饱和性饱和性，可在分子间、分子内，可在分子间、分子内l 极性极性高聚物，高聚物，如如PA、纤维素、蛋白质等、纤维素、蛋白质等中，都中，都有分子间氢键。有分子间氢键。常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键氢键键长（键长（nm）键能（键能（kJ/mol）FHF0.2428OHO0.2718.834.3NHF0.282

6、0.9NHO0.2916.7NHN0.315.44OHCl0.3116.3CHN13.718.2v三内聚能密度三内聚能密度n内聚能密度：内聚能密度：CED = E / V V为摩尔体积为摩尔体积E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。凝聚体汽化时所吸收的能量。RTHEn高聚物分子量很高聚物分子量很大大、分子链很、分子链很长长；n分子间作用力很分子间作用力很大大；n超过了组成它的化学键的键能；超过了组成它的化学键的键能；n因此，高聚物不能气化，没有气态；因此，高聚物不能气化，没有气态；n不能直接测定高聚物的不能直接测定高聚物的CED、 E 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度聚合物聚合物

7、内聚能密度内聚能密度（J/cm3）性状性状聚乙烯聚乙烯聚异丁烯聚异丁烯天然橡胶天然橡胶聚丁二烯聚丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质橡胶状物质聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚氯乙烯305347368381塑料塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙尼龙66聚丙烯腈聚丙烯腈477774992纤维纤维vCED 400J/cm3 （100 cal/cm3） 分子链间相互作用大分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为分子链硬、宏观为纤维纤维材料材料vCED 介于之间介于之间、宏观为、宏观为塑料塑料聚聚乙烯单晶的电镜照片乙烯

8、单晶的电镜照片聚聚乙烯单晶的乙烯单晶的电子衍射照片电子衍射照片用电镜直接观察用电镜直接观察结晶形态结晶形态与结晶条件有密切关系与结晶条件有密切关系（1）单晶）单晶极稀极稀溶液中溶液中缓慢缓慢生成（生成（0.01%）由由溶液生长溶液生长的的片状晶体片状晶体的总称，实际上只是可分离的的总称，实际上只是可分离的形状规则形状规则的单一晶体。的单一晶体。第二节第二节 高聚物结晶的形态和结构高聚物结晶的形态和结构坍塌了的空心棱坍塌了的空心棱锥型聚乙烯单晶锥型聚乙烯单晶电镜照片电镜照片不同形态不同形态PEO的电镜照片的电镜照片单晶：单晶：厚厚度度10nm左右，左右，大小大小为为微米级微米级单晶的影响因素单晶

9、的影响因素v溶液浓度溶液浓度 足够稀足够稀v结晶温度结晶温度 足够高足够高或或过冷度小过冷度小v溶剂溶剂 热力学上热力学上不良溶剂不良溶剂有利于形成较大更完善晶体有利于形成较大更完善晶体浓度浓度 0.1%，可得，可得单晶单晶；0.1 浓度浓度 1 %，球晶球晶（2）球晶）球晶无应力或流动的条件下，在无应力或流动的条件下，在浓溶液浓溶液或或熔体熔体中形成中形成球晶球晶PLM照片照片呈特有的呈特有的黑十字消光黑十字消光图案图案。较大的球晶易在光学显微镜下观察。较大的球晶易在光学显微镜下观察。偏光显微镜工作原理偏光显微镜工作原理两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品两束相互垂直的偏振光，折射率

10、不同，则通过样品的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。球晶环状消光图案的光学原理示意图球晶环状消光图案的光学原理示意图同心消光圆环同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果。结果。捆捆束状球晶的电镜照片及示意图束状球晶的电镜照片及示意图球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤就是长条状的晶片。就是长条状的晶片。直径可达直径可达0.5至至100微米，甚至更大。微米，甚至更大。电镜下的球晶电镜下的球晶球晶的生长过程球晶的生长过程 球晶是由一个球晶是由一个晶核晶核开开始，以

11、相同的生长速率始，以相同的生长速率同时向空间各个方向同时向空间各个方向放放射形射形生长形成的。生长形成的。 在晶核较少，球晶较在晶核较少，球晶较小时，它呈球形；小时，它呈球形； 当晶核较多，并继续当晶核较多，并继续生长扩大时，它们之间生长扩大时，它们之间会出现非球形的界面。会出现非球形的界面。（3）纤维状晶及串晶）纤维状晶及串晶 浓溶液或熔体受力生长浓溶液或熔体受力生长纤维状晶：纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等）聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等）作用下结晶形成的纤维状晶体。作用下结晶形成的纤维状晶体。纤维纤维晶电镜照片晶电镜照片实验表明，纤维晶是实验表明，纤维晶是由完全由完全

12、伸展的分子链组成的伸展的分子链组成的，分子，分子链取向平行于纤维轴。链取向平行于纤维轴。串晶串晶：在纤维状晶表面上外延生长许在纤维状晶表面上外延生长许多片晶状附晶，形成一种类似于多片晶状附晶，形成一种类似于 串珠式结构的特殊结晶结构。串珠式结构的特殊结晶结构。聚合物从聚合物从熔体熔体结晶时也能观察到这种结晶时也能观察到这种串晶结构。串晶结构。串晶示意图串晶示意图串串晶电镜照片晶电镜照片iPP熔体熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜照片照片（4）伸直链片晶）伸直链片晶主要形成于主要形成于极高压力下极高压力下PE熔融结晶熔融结晶 或对熔体结晶或对熔体结晶加压

13、热处理加压热处理形成形成特点特点u晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改变；变；u熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点；的熔点；u热力学上最稳定。热力学上最稳定。v二结晶性聚合物中晶体的晶胞二结晶性聚合物中晶体的晶胞高分子结晶条件：高分子结晶条件：u高分子链构象处于能力最低状态，如高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构链反式构象能量最低，处于平面锯齿形；象能量最低，处于平面锯齿形；u链与链之间要平行排列且紧密堆砌。链与链之间要平行排列且紧密堆砌。结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决

14、结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决定定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大时，砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间如含分子间氢键的氢键的PA。1晶胞的定义晶胞的定义l晶体结构中具有周期性排列的晶体结构中具有周期性排列的最小单位最小单位l晶体结构的基本重复单元晶体结构的基本重复单元，其形状是，其形状是。2晶胞参数晶胞参数三个边长及它们之间三个边长及它们之间的夹角来表征，这的夹角来表征，这称为晶胞参数称为晶胞参数。高分子的晶胞高分子的晶胞v分子链结晶中作规整密堆积时，采取使主链的中分子链结晶中作规整密堆积

15、时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列心轴互相平行的方式排列 vc 轴方向、晶胞方向轴方向、晶胞方向 a=7.36b=4.92c=2.53AAAPE正交晶胞正交晶胞结晶聚合物中高分子的构象主要结晶聚合物中高分子的构象主要 用用 X射线衍射射线衍射和和电子衍射电子衍射 测定。测定。结晶中结晶中PE的链构象的链构象pPE链呈现链呈现全反式构象全反式构象（位（位能最低），能最低），平面锯齿形平面锯齿形。p计算值计算值（C-C键长、键角分键长、键角分别为别为0.154nm、109.5 与与实测实测的表示晶胞中分子链轴方向的表示晶胞中分子链轴方向等同周期的等同周期的c 值值0.253 nm非常非常接近

16、。接近。聚乙烯聚乙烯CCCCCCCCCCC锯齿型锯齿型（PE等）等） 实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：v锯齿型锯齿型（PE、间规、间规PVC、等规、等规PVA）v螺旋形螺旋形（PTFE、PP、PS、POM、PEO等）等） 聚四氟乙烯晶体聚四氟乙烯晶体vF原子的范德华半径原子的范德华半径1.4Av范德华距离范德华距离2.8Ac平面锯齿形的构象不合适平面锯齿形的构象不合适v实验结果表明实验结果表明: 主链呈现一种主链呈现一种扭曲扭曲的构象，为轻的构象，为轻微的螺旋形微的螺旋形 H136，即在一个等周，即在一个等周期期(16.9A)中，含有中，含有

17、13个个CF2，转，转了了6圈。圈。 vPOM、PEO分子主链引入了分子主链引入了氧氧原子，其原子，其旁式构象能量比旁式构象能量比反式更低反式更低v分别形成分别形成H95、H72构象构象vPEO链直径比链直径比POM的大得多的大得多 POMPEOn 若结构单元中含有不对称碳原子，如果都取反式若结构单元中含有不对称碳原子，如果都取反式构象，则相邻取代基之间距离构象，则相邻取代基之间距离太近太近，势必，势必相互排斥相互排斥，转为旁式。，转为旁式。n 随单体结构的差异将采取反式、旁式不同随单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替交替方方式的构象，排列成为式的构象，排列成为螺旋形态螺旋形态。等规聚等规聚

18、 -烯烃烯烃取代基取代基空间位阻空间位阻，全，全反式构象能量比反式反式构象能量比反式旁式交替出现的构象旁式交替出现的构象高；高；采取采取包含交替出现的包含交替出现的反式旁式构象序列的反式旁式构象序列的螺旋形构象螺旋形构象； H31、H72、H41间规聚间规聚 -烯烃烯烃取代基间距离较远，取取代基间距离较远，取全反式全反式构象，平面锯齿形构象，平面锯齿形聚乙烯醇聚乙烯醇羟基羟基能形成能形成分子内氢键分子内氢键，与聚，与聚 -烯烃烯烃不同不同等规等规PVA呈呈全反式全反式构象，构象，间规间规PVA呈呈螺旋形螺旋形链链平面锯齿形平面锯齿形靠分子间氢键靠分子间氢键联系平行排列联系平行排列成片状结构成片

19、状结构PA-66第三节第三节 高分子的聚集态结构模型高分子的聚集态结构模型一高聚物的晶态结构模型一高聚物的晶态结构模型缨状微束模型缨状微束模型n晶区非晶区同时存晶区非晶区同时存在在n晶区尺寸较小，一晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几根高分子链可穿过几个晶区个晶区n晶区在通常情况下晶区在通常情况下是无规取向的是无规取向的三种折叠模型各有联系又有区别，三种折叠模型各有联系又有区别，晶区均为分子链规晶区均为分子链规则地折叠。则地折叠。折叠链模型折叠链模型R.Hosemann综合了各种结晶模型，提出了折模型综合了各种结晶模型，提出了折模型 隧道隧道-折叠链模型折叠链模型隧道折叠链模型隧道折叠链模型插线

20、板模型插线板模型l晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段非邻近的链段或是不同分子链的链段（与折叠链模型（与折叠链模型区别）区别）l形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过l晶片表面上的分子晶片表面上的分子链链无规聚集无规聚集，排列，排列方式与老式电话交方式与老式电话交换台的换台的插线板插线板相似，相似，形成松散的非晶区形成松散的非晶区第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程一高分子结构与结晶能力一高分子结构与结晶能力高聚物的结晶能力有大有小。高聚物的结晶能力有大有

21、小。原因原因：不同高分子具有不同的结构特征，且是分子链不同高分子具有不同的结构特征，且是分子链规整排列成高度有序晶格的关键。规整排列成高度有序晶格的关键。（1）分子链的对称性）分子链的对称性高分子链的对称性越高，越容易结晶。高分子链的对称性越高，越容易结晶。如如PE、PTFE，对称性非常好，最容易结晶；，对称性非常好，最容易结晶； 对称取代的烯类聚合物（对称取代的烯类聚合物（PVDC）；主链含杂原）；主链含杂原子共聚物（子共聚物（POM）；部分缩聚物等）；部分缩聚物等 仍属对称结构，都能结晶。仍属对称结构，都能结晶。l主链含不对称中心主链含不对称中心等规度越高，结晶能力越强。等规度越高，结晶能

22、力越强。 如自由基聚合的如自由基聚合的PS，PMMA，PVAc等，等，无规聚合无规聚合物，不具有结晶能力物，不具有结晶能力，但定向聚合的等规聚合物，都，但定向聚合的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。具有一定的结晶能力。反式反式 顺式顺式 无规无规主链结构单元的几何构型主链结构单元的几何构型无规排列无规排列，则链的，则链的规整性规整性受受到到破坏破坏，不不能结晶。能结晶。（2）分子链的规整性）分子链的规整性l二烯类聚合二烯类聚合物物（3）共聚物的结晶能力）共聚物的结晶能力共聚物的结晶能力一般比均聚物共聚物的结晶能力一般比均聚物差差些。些。（4）其他结构因素）其他结构因素支化支化、交联交联、分子间

23、力分子间力等常使聚合物结晶能力等常使聚合物结晶能力下降下降；但若分子间形成但若分子间形成氢键氢键则有利于对结晶结构的稳定则有利于对结晶结构的稳定二结晶速度及其测定方法二结晶速度及其测定方法高聚物结晶过程：高聚物结晶过程：成核过程成核过程（晶核形成）（晶核形成） 晶体生长过程晶体生长过程（晶粒生长）（晶粒生长）成核过程：均相成核、异相成核成核过程：均相成核、异相成核成核速度、结晶生长速度、结晶总速度成核速度、结晶生长速度、结晶总速度如何测结晶速度如何测结晶速度？成核速度成核速度：偏光显微镜、电镜等：偏光显微镜、电镜等结晶生长速度结晶生长速度：偏光显微镜、小角激光散射法等：偏光显微镜、小角激光散射

24、法等结晶总速度结晶总速度：膨胀计法、光学解偏振法等：膨胀计法、光学解偏振法等三三. 结晶动力学结晶动力学 Avrami方程方程 n为为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，指数与成核机理及生长方式有关，k为为结晶速率常数结晶速率常数 半结晶期半结晶期 t1/2 是结晶进行到一半所需的时间。是结晶进行到一半所需的时间。nln 2k=t1/2 kt n= evt vv0 v =(适用于等温结晶过程适用于等温结晶过程)四四. 温度对结晶速度的影响：温度对结晶速度的影响： 敏感、重要用用膨胀计法膨胀计法在一系列温在一系列温度下观察高聚物等温结度下观察高聚物等温结晶过程，可得一组等温晶过程，可得一组

25、等温结晶曲线。结晶曲线。用用偏光显微镜偏光显微镜直接观察直接观察一系列温度下球晶的生一系列温度下球晶的生长速度，在球晶半径对长速度，在球晶半径对时间图上，可得一组通时间图上，可得一组通过坐标原点的直线，再过坐标原点的直线，再以以球晶径向生长速度对球晶径向生长速度对T作图作图：可以看到：可以看到：结晶速率在一定温度范围内结晶速率在一定温度范围内 存在一个存在一个结晶速率最大的温度结晶速率最大的温度Tmax 0.85Tm（k）原因原因？通常具有极值的曲线通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段成核阶段 结晶过程具有二个阶段结晶过程具有二个阶段

26、 生长阶段生长阶段 均相：均相：由高分子自身形成晶核由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 异相：异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核高分子吸附在杂质表面形成晶核 降低温度有利于均相晶核的形成降低温度有利于均相晶核的形成 T熔融温度熔融温度Tm ：T晶核形成速度晶核形成速度 ？ ？ v成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个：高分子规则排列成一个 足够大的足够大的热力学稳定热力学稳定的的晶核晶核v生长阶段生长阶段：高分子链段向晶核高分子链段向晶核扩散迁移扩散迁移 晶体逐渐生长晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动 T玻璃化转变温度玻璃化转变温度 ： T T晶体生长速度晶体生长速

27、度 T T晶体生长速度晶体生长速度 ？原因？原因结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成结晶过程：晶核形成 晶体生长晶体生长二个阶段是一种二个阶段是一种“串联串联”的过程的过程所以：所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程总的结晶速度趋于其中一个慢的过程n区区 TTm 晶核不能晶核不能形成，结晶速度为形成，结晶速度为 0。n区区 结晶速度增大，结晶速度增大，成核过程控制结晶速度。成核过程控制结晶速度。结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线n区区 最大结晶速度，是熔体结晶生成的主要区域。最大结晶速度，是熔体结晶生成的主要区域。n区区 结晶速度下降，晶粒生长过程控制结晶速度。结晶速度下降，晶

28、粒生长过程控制结晶速度。大量实践表明：大量实践表明：Tmax 0.85Tm（k）几种聚合物的几种聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/ Tm天然橡胶天然橡胶301249083全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯聚丙烯449393088聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 540453084尼龙尼龙66538420079五五. 影响结晶速度的其他因素影响结晶速度的其他因素n根本原因：分子结构的差别根本原因：分子结构的差别n其他因素：杂质、稀释剂、成核剂其他因素：

29、杂质、稀释剂、成核剂链结构简单、对称性高、立链结构简单、对称性高、立体规整性好、取代基空间位体规整性好、取代基空间位阻小、柔顺性大阻小、柔顺性大结晶速度大结晶速度大第五节第五节 结晶热力学结晶热力学l熔限：熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围温度范围。Tm,(C),(C)Tmelting limitationTmT结晶高聚物与低分子熔融过程对比结晶高聚物与低分子熔融过程对比既相似又有差别既相似又有差别n热力学函数突变；热力学函数突变；n边熔融变升温边熔融变升温结晶高聚物熔融过程的结晶高聚物熔融过程的热力学本质热力学本质：l结晶高聚物的结

30、晶高聚物的熔融过程熔融过程是是热力学平衡热力学平衡过程；过程；l是热力学的是热力学的一级相转变一级相转变过程；过程；l与低分子晶体的熔化现象只有与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别程度的差别，没有，没有本质不同。本质不同。熔点熔点 (Tm) ： 比容比容-温度曲线上熔融终点处对应的温度，温度曲线上熔融终点处对应的温度， 或或 熔融结束所对应的温度。熔融结束所对应的温度。出现边熔融、边升温现象的出现边熔融、边升温现象的原因原因：l高聚物结晶时，高聚物结晶时，结晶完善程度不均一结晶完善程度不均一；l较较不完善不完善晶体在较晶体在较低低温度熔融，温度熔融，较完善较完善的在较的在较高高温度熔融，而出现

31、熔限。温度熔融，而出现熔限。熔点的测试方法熔点的测试方法p 结晶熔融时发生结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质不连续变化的各种物理性质，如如、和和等，都可以用来测定熔点。等，都可以用来测定熔点。p 测定熔融过程中这些测定熔融过程中这些物理性质随温度的变化物理性质随温度的变化，转折处的温度就是熔点转折处的温度就是熔点。最常用的方法是最常用的方法是DSC。PVA1795二结晶温度对熔点的影响二结晶温度对熔点的影响l Tc 愈愈低低，Tm愈愈低低且熔限愈且熔限愈宽宽；l Tc 愈愈高高，Tm愈愈高高且熔限愈且熔限愈窄窄。较低温结晶，分子链较低温结晶，分子链活动能力较差活动能力较差，晶体较，晶体较不

32、完善不完善，完善程度也差异较大完善程度也差异较大，则较不完善晶体在较，则较不完善晶体在较低低温度温度下被破坏，即熔点较低，且熔限较宽。下被破坏，即熔点较低，且熔限较宽。三晶片厚度与熔点的关系三晶片厚度与熔点的关系淬火淬火或或退火退火等热处理，等热处理，控制控制结晶性聚合物的结晶度结晶性聚合物的结晶度结晶条件不同，形成晶片厚度和结晶完善程度不同结晶条件不同，形成晶片厚度和结晶完善程度不同晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。高分子晶体表面总存在不规整区域，该部分不对熔融热高分子晶体表面总存在不规整区域，该部分不对熔融热作完全贡献；作完全贡献；晶片厚度越小

33、，单位体积内结晶物质比完善的单晶有较晶片厚度越小，单位体积内结晶物质比完善的单晶有较高表面能高表面能。l晶片厚度较小、较不完善的熔点要低些；晶片厚度较小、较不完善的熔点要低些；l熔点熔点随随晶片厚度晶片厚度的的增加增加而而增加增加 l 越小越小，晶体表面能，晶体表面能越高越高，Tm 越低越低； l ， Tm Tm0 ，熔点达一极值，熔点达一极值，平衡熔点平衡熔点。四拉伸对聚合物熔点的影响四拉伸对聚合物熔点的影响拉伸有利于聚合物结晶，拉伸有利于聚合物结晶，提高提高结晶度、熔点结晶度、熔点？聚合物结晶为聚合物结晶为自发过程自发过程，结晶自由能变化，结晶自由能变化，F0F =H- TS结晶：无序结晶

34、：无序有序，熵减小，有序，熵减小，S0 ；则则H0 ，且，且 H T S 降温；降温； 降低降低 S 影响影响Tm的因素的因素Hm：熔融前后的：熔融前后的焓变焓变Sm：熔融前后的：熔融前后的熵变熵变F=0, Hm = TmSm Tm= Hm/Sm提高熔点：提高熔点：n 增加增加熔融热熔融热H，情况较复杂；情况较复杂；n 减小减小熔融熵熔融熵S ，取决于熔融时体积变化和分子链取决于熔融时体积变化和分子链可能存在的构象数目变化。可能存在的构象数目变化。n 可根据可根据高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性来推测熔融熵。来推测熔融熵。结构因素结构因素：l分子间作用力大，分子间作用力大，Hm 增大增大，Tm

35、 高高; (不完全可用不完全可用)l分子链刚性增加、分子链刚性增加、拉伸拉伸 取向先结晶取向先结晶,Sm减小减小, Tm高高；l结晶完善、晶片厚度增加，结晶完善、晶片厚度增加，Hm增大增大，Tm高高。外因：外因：结晶温度高时，晶体的完善程度增大，结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高高 ( (主要通过影响聚合物结构来体现主要通过影响聚合物结构来体现) )1等规烯类聚合物等规烯类聚合物主链主链内旋转位阻增加内旋转位阻增加，分子链柔顺性，分子链柔顺性降低降低，Tm升高升高eg. PE (Tm=146); PP (Tm=200 )侧链长度的影响侧链长度的影响？取代基为庞大基团的影响取代基为庞大基团

36、的影响？ 2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲的熔点脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲的熔点 碳原子数碳原子数熔点熔点 PE熔点熔点原因：原因：酯基、酰胺基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯、脲等极性氨基甲酸酯、脲等极性基团的比例不断基团的比例不断 聚酯的熔点较低聚酯的熔点较低原因：原因：酯基中碳酯基中碳-氧键的氧键的内旋转位阻较小，柔性内旋转位阻较小，柔性增加，使增加，使|S| CH2CH2OOOOCC28()聚酰胺熔点聚酰胺熔点 熔点熔点 ： 随随 C 原子数增加原子数增加 呈锯齿状减小呈锯齿状减小 偶数偶数C原子时熔点高原子时熔点高 奇数奇数C原子时熔点低原子时熔点低 原因原因： 与氢键密度有关

37、与氢键密度有关 与形成晶体的结构不与形成晶体的结构不 同有关同有关3主链含苯环或其他刚性结构的高聚物主链含苯环或其他刚性结构的高聚物链刚性大大增加，较低的熔融熵，链刚性大大增加，较低的熔融熵，Tm升高升高对位芳族熔点对位芳族熔点 间位芳族熔点间位芳族熔点 ？5共聚物的熔点共聚物的熔点 共聚物熔点与组成没直接关系，取决于共聚物的共聚物熔点与组成没直接关系，取决于共聚物的序列分布性质。序列分布性质。l 无规共聚物，与组成有关；无规共聚物，与组成有关；l 嵌段共聚物，轻微降低；嵌段共聚物，轻微降低；l 交替共聚物，急剧降低；交替共聚物，急剧降低；第六节第六节 结晶对高聚物物理机械性能的影响结晶对高聚

38、物物理机械性能的影响一结晶度的定义一结晶度的定义%100accWWWWf%100accVVVVf结晶度：结晶度：结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，可用两种方法表示。可用两种方法表示。（A） 质量百分数质量百分数（B）体积百分数）体积百分数V，W表示体积和重量；表示体积和重量；c和和a分别表示晶区和非晶区分别表示晶区和非晶区二结晶度的测定方法二结晶度的测定方法（1） 密度法密度法密度法是测定结晶度的最经典的方法之一。密度法是测定结晶度的最经典的方法之一。（A） 体积具有加和性体积具有加和性 acVVVaaccWWWaaaccWWW111根据根据: : 则则: :

39、 得得: : 最后得最后得: : WWWWWfcaccWWafWW1)1 (111WaWcffcaaWf1111（B） 重量具有加和性：重量具有加和性：acWWWaaccVVVVVVVaacc)1 (VaVcffacaVf（C） 、 c、 a的测定：的测定： 可用可用密度梯度管密度梯度管或或比重瓶比重瓶测定。测定。 c c、 a a被认为是完全结晶和完全非晶时的密度。被认为是完全结晶和完全非晶时的密度。 c c即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。 a a可由聚合物熔体的密度可由聚合物熔体的密度- -温度曲线外推到被测温温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，

40、以获得完全非晶的试度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的试样后测得；可查手册。样后测得；可查手册。（2）DSC法法 目前测定聚合物结晶度目前测定聚合物结晶度最便捷最便捷、最常用最常用的手段。的手段。 Hm：样品的熔融热焓，一般以：样品的熔融热焓，一般以J/g为单位；为单位； 完全结晶时的热焓完全结晶时的热焓，可根据熔融热焓对结晶度，可根据熔融热焓对结晶度的关系曲线外推到结晶度为的关系曲线外推到结晶度为100%求得，现在可求得，现在可从手册中查到。从手册中查到。 不同的方法测得的结晶度不同不同的方法测得的结晶度不同%1000mmWHHf0三结晶度对高聚物性能的影响三结晶度对高聚物性能的影响聚合

41、方法不同或成型条件不同，可得结晶或非聚合方法不同或成型条件不同，可得结晶或非晶高分子材料，如：晶高分子材料，如：n PPn PVCn PE塑料、纤维塑料、纤维：需要合适的结晶度；：需要合适的结晶度；橡胶橡胶：不希望有很好的结晶度。：不希望有很好的结晶度。（1 1）力学性能）力学性能结晶度的影响作用，结晶度的影响作用，取决于非晶区为玻璃态还是橡胶态取决于非晶区为玻璃态还是橡胶态非晶区为橡胶时：非晶区为橡胶时：u 结晶度结晶度，模量模量；u Tg 以下，结晶度以下，结晶度，抗张强度，抗张强度 ；u Tg 以上，结晶度以上，结晶度，分子间作用增强，抗张强度，分子间作用增强，抗张强度 ，蠕变和应力松弛

42、，蠕变和应力松弛如：如：PTFE Tm=327，淬火淬火：使制件从烧结温度：使制件从烧结温度380 左右左右迅速冷却迅速冷却越过越过最大结晶温度的温度。最大结晶温度的温度。 可降低结晶度，提高抗张强度。可降低结晶度，提高抗张强度。如：如：PE室温下非晶区为橡胶态，室温下非晶区为橡胶态，结晶度结晶度，拉伸强，拉伸强度、硬度度、硬度，冲击强度和断裂伸长率，冲击强度和断裂伸长率（2 2）密度与光学性质）密度与光学性质u 结晶度结晶度，聚合物密度聚合物密度；u 晶区与非晶区晶区与非晶区折光率不同折光率不同，结晶性聚合物通常，结晶性聚合物通常不不透明透明 ；u 两种特殊情况下两种特殊情况下，即使有结晶，

43、也不一定影响聚，即使有结晶，也不一定影响聚合物的透明性。合物的透明性。（3 3）热性能）热性能塑料用聚合物：塑料用聚合物：结晶度很低结晶度很低，最高使用温度为，最高使用温度为Tg ；结晶度结晶度40% ，最高使用温度为，最高使用温度为Tm 。第八节第八节 高聚物的液晶态结构高聚物的液晶态结构液晶电脑液晶电脑 液晶电视液晶电视 液晶灯管液晶灯管1液晶定义液晶定义 ？ 2液晶原液晶原 ： l刚性刚性分子结构；分子结构；l分子长宽比分子长宽比R1，呈棒状或近似棒状的构象，这样，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为的结构部分称为液晶原或介原液晶原或介原，l是液晶各向异性所是液晶各向异性所必需必需

44、的结构因素。的结构因素。v液晶形成的条件液晶形成的条件 1. 有有刚性刚性结构单元结构单元 2. 分之间有一定的分之间有一定的相互作用相互作用 3. 液晶原分子的液晶原分子的长宽比长宽比大于大于1 4. 有一定的有一定的柔性柔性结构单元结构单元v液晶按结构分：液晶按结构分：近晶型，向列型，胆甾型近晶型，向列型，胆甾型v按形成条件分：按形成条件分：热致性热致性液晶和液晶和溶致性溶致性液晶液晶v按液晶基元形态分：按液晶基元形态分：筷型、碟型、碗型筷型、碟型、碗型二高分子液晶的结构二高分子液晶的结构两两类类主链液晶主链液晶的结构示意图的结构示意图v按化学组成：按化学组成：主链液晶主链液晶，侧链液晶侧

45、链液晶两两类类侧链液晶侧链液晶的结构示意图的结构示意图v液晶高分子的结构液晶高分子的结构v液晶高分子的性质液晶高分子的性质v高分子液晶的应用高分子液晶的应用1. 液晶显示技术液晶显示技术利用利用向列型向列型液晶灵敏的电响应特性和光学特性。液晶灵敏的电响应特性和光学特性。2. 液晶纺丝技术液晶纺丝技术利用液晶利用液晶高浓度、低粘度和低切变速率下的高高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度取向度，液晶纺丝获得高强度、高模量、综合，液晶纺丝获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。性能好的纤维。3. 传感器传感器利用利用胆甾型胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，用液晶的颜色随温度变化的特性，用于温度的测量。

46、于温度的测量。第七节第七节 高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构聚合物在某种外力作用下聚合物在某种外力作用下如电影胶卷如电影胶卷录象磁带录象磁带如尼龙纤维拉伸如尼龙纤维拉伸可在可在高弹高弹态态实现实现只能在只能在粘粘流态流态实现实现晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图a. 新的折叠链片晶；新的折叠链片晶；b. 完全伸直链片晶完全伸直链片晶 无定形无定形 取向未结晶取向未结晶 结晶未取向结晶未取向 结晶取向结晶取向非晶非晶高聚物的高聚物的取向态取向态在热力学上是一种在热力学上是一种非平衡态非平衡态；结晶结晶高聚物中高聚物中晶区的取向晶区的取向在热力学上是在热力

47、学上是稳定稳定的，在晶格的，在晶格破坏以前不会发生解取向。破坏以前不会发生解取向。取向对高聚物性能的影响取向对高聚物性能的影响v取向方向的取向方向的拉伸强度拉伸强度显著提高显著提高v材料呈现材料呈现各向异性各向异性的特性的特性v热稳定性能热稳定性能得到相应提高得到相应提高 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比拉伸比密度密度结晶度结晶度（%）双折射双折射拉伸强拉伸强度（克度（克/代）代）断裂伸断裂伸长长（%）Tg（）127730835640944913383136941377513804138131384132237404143000680106101126012880

48、13680142011823532143051664545055392711573717283859089取向度的表示取向度的表示v拉伸比拉伸比拉伸前后长度之比拉伸前后长度之比v取向函数取向函数 F 为分子链主链与取向方向间的夹角为分子链主链与取向方向间的夹角 理想单轴取向理想单轴取向： = 0 cos =1 F=1完全无规取向完全无规取向：F= 0取向函数取向函数 F 的测定的测定v声波传播法声波传播法 声波沿分子主链传播速度大（声波沿分子主链传播速度大（510km/s） 声波在垂直主链方向传播慢（声波在垂直主链方向传播慢（12km/s） Cu 无取向高聚物中的声速无取向高聚物中的声速 C试样测得的声速试样测得的声速v双折射法双折射法取向材料具有取向材料具有