《天然药物化学》12-萜类和挥发油

1、整理课件二、萜类结构类型及代表化合物二、萜类结构类型及代表化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油整理课件物理性质物理性质1 1、形态、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体， 在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元

2、多有较好结晶。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无 色或白色无定形粉末，有吸湿性。色或白色无定形粉末，有吸湿性。整理课件物理性质物理性质2 2、味、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，萜类化合物多具有苦味，有的味极苦， 所以萜类化合物又称苦味素。所以萜类化合物又称苦味素。 皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起 喷嚏。喷嚏。 某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。分泌，而用于祛痰止咳。3 3、旋光性、旋光性 大多数萜类具有不对称

3、碳原子，具大多数萜类具有不对称碳原子，具 有光学活性。有光学活性。整理课件物理性质物理性质4 4、溶解度、溶解度 萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水 性。性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 机溶剂，而不溶于水；机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水， 稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙 醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇 对皂苷的溶解度较好。对皂苷的

4、溶解度较好。整理课件物理性质物理性质5 5、表面活性、表面活性 发泡性发泡性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。但有一些皂苷没有此种活性。6 6、溶血作用、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。抗溶血作用。整理课件化学性质化学性质加成反应加成反应氧化反应氧化反应脱氢反应脱氢反应显色反应显色反应沉淀反应沉淀反应分子重排反应分子重排反应整理课件化学性质化学性质1、加成反应、加成反应 含

5、有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。某些试剂发生加成反应。 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。解，生成原来的反应产物。 吉拉德（吉拉德（girard）试剂）试剂 整理课件化学性质化学性质2、氧化反应、氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应、脱氢反应 通常在惰性气体的保护下，

6、用铂黑或钯做催化通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实）而实现脱氢。现脱氢。整理课件显色反应显色反应醋酐醋酐- -浓硫酸反应浓硫酸反应氯化锑反应氯化锑反应三氯醋酸反应三氯醋酸反应氯仿氯仿- -浓硫酸反应浓硫酸反应冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反应乙酰氯反应整理课件沉淀反应沉淀反应6 6、三萜皂苷的沉淀反应、三萜皂苷的沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需中性皂

7、苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。淀。 利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。整理课件二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油整理课件四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离 萜

8、类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。等多样性，提取分离方法也呈现多样化。 单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。和苷类的提取分离。整理课件萜类化合物的提取萜类化合物的提取利用相似相溶原理，采用氯仿、乙利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂分为活性炭吸附法和大孔

9、吸附树脂法，适用于苷类化合物法，适用于苷类化合物整理课件萜类化合物的分离萜类化合物的分离柱色谱柱色谱高效液相色谱法高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱制备硅胶薄层色谱分配柱色谱法分配柱色谱法大孔树脂柱色谱法大孔树脂柱色谱法反相色谱法反相色谱法凝胶色谱法凝胶色谱法整理课件萜类化合物的分离萜类化合物的分离结晶法分离结晶法分离利用特殊利用特殊官能团官能团分离分离整理课件二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥

10、发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油整理课件五、萜类化合物的检识与结构测定五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法化学方法结构鉴定结构鉴定波谱分析波谱分析技术技术整理课件五、萜类化合物的检识与结构测定五、萜类化合物的检识与结构测定紫紫 外外 光光 谱谱红红 外外 光光 谱谱质质 谱谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱整理课件紫外光谱紫外光谱链状链状萜类萜类共轭共轭双键双键共轭共轭双键双键一个一个在环在环内内共轭共轭双键双键体系体系在环在环内内a,ba,b- -不饱不饱和羰和羰基基217-228

11、nm230-240nm256-265nm220-250nm整理课件齐墩果烷型三萜的紫外光谱齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立孤立双键双键异环异环双烯双烯同环同环双烯双烯a,ba,b- -不饱不饱和羰和羰基基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm整理课件红外光谱红外光谱内内 酯酯偕二甲基偕二甲基环外亚甲基环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）（贝壳杉烷型二萜）整理课件三萜的红外光谱三萜的红外光谱齐墩果烷齐墩果烷型型两个峰两个峰三个峰三个峰乌苏烷型乌苏烷型三个峰三个峰三个峰三个峰四环三萜四环三萜一个峰一个峰一个峰一个峰整理课件质质 谱谱1分子离子分子离子峰除以基峰除以基峰形式出峰

12、形式出现外，一现外，一般较弱。般较弱。常伴随分常伴随分子重排裂子重排裂解，尤其解，尤其以麦氏重以麦氏重排多见。排多见。2环状萜类环状萜类化合物常化合物常发生发生RDA裂解。裂解。4裂解方式受功裂解方式受功能基影响较大能基影响较大，常失去功能，常失去功能基，形成离子基，形成离子碎片。碎片。3整理课件核磁共振氢谱核磁共振氢谱环内双键质子环内双键质子:4.93-5.50 ppm环外双键质子环外双键质子:4.30-5.00 ppm羟基同碳质子羟基同碳质子:3.20-4.00 ppm左右左右乙酰氧基同碳质子乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50 ppm0.50-1.50 ppm之间之间注意与鼠李糖甲基信号

13、区分注意与鼠李糖甲基信号区分!整理课件三萜类的核磁共振碳谱三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳不接氧的其它饱和碳: 0-60甲基甲基羰基碳羰基碳: 170-220糖端基碳糖端基碳: 95-105烯碳烯碳: 109-160苷元和糖上与氧连苷元和糖上与氧连的碳的碳: 60-90整理课件五环三萜的核磁共振碳谱五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型齐墩果酸型乌苏型乌苏型白桦酯酸型白桦酯酸型6个季碳。个季碳。C12： C13： 5个季碳。个季碳。C12：大于：大于C13： 左右左右5个季碳。个季碳。C20：C30：异丙烯异丙烯整理课件OOOOO实例：青蒿素实例：青蒿素1 112124 41515整理课件实例：青蒿素实例：青蒿素112415OOOOO整理课件OOOOO实例：青蒿素实例：青蒿素0.93 (3H, d, J = 6Hz, H-14)1.06 (3H, d, J = 6Hz, H-13)1.36 (3H, s, H-15)3.26 (1H, m, H-11)5.68 (1H, s, H-5)1124151413511整理课件实例：青蒿