实验19钢铁的磷化处理

1、实验 17 钢铁的磷化处理一. 实验目的；1. 掌握钢铁磷化的基本原理。2. 了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。2.了解磷化处理的应用意义。二.实验原理：钢铁零件在含有锰，铁，锌的磷酸溶液中，进行化学处理，其表面生成一 层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦称磷酸盐处理。磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分由磷酸盐 Me3 （PO4） 2或磷酸氢盐（MeHPO4）的晶体组 成。氧化膜在通常大气条件下较稳定,与钢的氧化处理相比,其耐蚀性较高, 约高 2 1 0倍。磷化处理之后,进行重铬酸盐填充,浸油涂漆处理,能进一 提高耐蚀性。

2、磷化处理有高温（9098C）,中温（5070r）和常温（1530C）三种 处理方法。常用的磷化方法有浸渍法和喷淋法。 不管采用哪种方法进行磷化处理， 其溶液都含有三种主要成分:1. H3PO4 （游离态），以维持溶液pH值。2. Me （H2PO4） 2, Me= Mn、Zn，等3. 催化剂（即氧化剂）NO3, ClO3, H2O2等。 钢铁进行磷化处理时，大致有如下反应历程:锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理在9799C下加热1h,在Mn（H2PO4）2溶液中发生如下的电离反应:Mn(H2PO4)2 t MnHPO4 J + H3PO4在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子、不溶性的 MnHP

3、O4 及未 电离的Mn（H2PO4）2分子。当把Fe浸入此溶液之中，则发生以下化学反应：H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2Fe(H2PO4)2 = FeHPO4 + H3PO4由于H2的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn（H2PO4）2的电离反应会继续 进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸锰MnHPO4 大部分沉淀在工件的表面上， 少部分可能从溶液中沉淀成泥浆， 大部分还是在金属 表面沉积成为磷化膜层。 因为它们就是在反应部位生成的， 所以与基体表面结合 得很牢固。对形成的膜层进行分析， 发现膜中除了有锰及磷酸根外， 还有铁， 铁的进入 就是 Fe(H

4、2PO4)2 的电离生成的。Zn (H2PO4)2 做磷化液的成膜机理。3Zn (H2 PO4)2 Zn 3( PO4)2 + H3PO4 (1) H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2+ H2(2)(2)式的进行将使反应 的电离反应向右移动，使Zn3(P04)2 J不断增加，因 此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层磷化膜。锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物， 而锌系磷化液形 成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡：3.2.2铁系磷酸盐膜化学反应机理(1)伯磷酸盐=仲磷酸盐 + 磷酸(溶于水

5、)(不溶)(2)仲磷酸盐=叔磷酸盐 + 磷酸(不溶)(不溶)(3)金属 + 磷酸=伯磷酸盐+ H25磷酸铁系膜层处理液有以下两种：(1) 处理液为含有Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成膜 反应和脱脂操作可以同时进行。(2) 由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂 (例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等 )所组成的 处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。上述两种处理液通常含磷酸二氢钠 1015g/L,加热到50r时呈现出下列所 示的轻微解离反应：2NaH2PO4= Na2HPO4+ H3PO4H24H3PO4当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应：H

6、3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + 3Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4 )2 +pH=5.56 的条件下，铁能与含氧溶液反应从 Fe 的电位 pH 图中可知，在生成Fe(0H)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是膜层的 主要组分。反应如下：2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)22Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2 Fe(OH)32Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同， 可以在化学组成和结构 上形成两

7、种不同的磷酸盐膜。 一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物， 这种 磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜； 另一种是金属表面自身转化的产物， 即 磷酸铁与氧化铁的混合物膜层， 这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。 这两种不同 类型的膜具有不同的特性和成膜机理。转化型磷酸盐膜处理液溶液组成比较简单且不产生沉淀； 但膜的孔隙率十分 高，可达表面积的 2，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。从电化学的观点来看， 磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。 在微电池 的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出：阴极反应：2H+ 2e = H2 t在微电池的阳极上，铁被氧化为离子进入溶液，并与H2 PO

8、4发生反应。由于Fe2+的数量不断增加，pH值逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性 的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应：阳极反应：Fe 2e= Fe2+2+ Fe2+2 H2PO4 = Fe(H2PO4)2Fe(H2PO4)2 = FeHPO4+H3PO43FeHPQ = Fe3( PO4) 2 H3PO4与此同时，阳极区溶液中的 Mn（ H2PO4） 2、Zn（H2PO4） 2也发生如下反应：M(H2PO4)2 = MHPO4H3PO43MHPO4 = M3( PO4)2 J + H3PO4式中的M为Mn和Zn。阳极区的反应产物 Fe3（ PO4）2、Mn3（PO4）2、Zn3

9、（PO4）2 一起结晶，形成磷化膜。. 实验用品：温度计（0100C）,砂纸，滤纸，搅拌棒，铁夹子，烧杯，pH试纸，沸石,ZnO,浓 HNO3,浓 H3PO4，硝酸锰，NaNO2, NaF,蒸馏水四. 实验步骤：1. 试件预处理：用细砂纸将试件表面打磨光亮平无锈， 或采用酸浸办法除锈， 若表面不平滑， 则还需在磨光机上打磨。2. 磷化溶液的配制：表1列出几种磷化处理的条件。表1几种磷化处理配方及工艺条件含配方类别量(g/l)名称高温磷化中温磷化常温磷化123456789磷酸二氢锰铁盐Mn(H 2P04)-Fe(H2 PO4)4.304030 4030 4530 4040 65磷酸二氢锌Zn(H

10、 2PO4)2.2H2O30 403045607050 70硝酸锌Zn(NO 3)2.6H2O55 6530 50100130801008010050100608080100硝酸锰Mn(NO 3)2.6H2O15252030亚硝酸钠NaNO2120.21氟化钠NaF3 4.534.5氧化锌ZnO4848温度(C)949888 9592 98557060 7050 7020 3020301535时间(分)152081510 15101510 1510 1530 4530452040游离酸度“点”3.556910 14695 7.547343445总酸度“点”365040 5848 6285110

11、60 8060 8050 9070907595Zn2+6.51118.52320272330182210202330Mn2+8.5125.77.59145.58711Fe，Fe< 0.5< 0.5< 0.5130.520.520.52P 2O514191419141914251420142018282530NO36.51112.521222750703442344220402230(1) 磷化液的配制：将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容100ml，将磷化液进行“铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。(2) 磷化液游离酸和总酸度的调整：配制好的

12、磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当 加入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约 5-6克/升时，游离酸度升高1 “点”，同时总酸 度升高5 “点”左右；加入硝酸锌大约 20-22克/升，硝酸锰大约为40 45克/ 升时，总酸度可升高10 “点”；加入氧化锌0.5克/升，游离酸度可降低1 “点”； 总酸度可用水稀释来降低。(“点”是当分析游离度和总酸度时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液去中和磷化液所消耗的氢氧化钠毫升数。“点”系指消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液1毫升)。3. 磷化处理：将磷化液加热至工作温度时，再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷化过程中控制温度在规定范围内。4. 磷化膜填充处理：用3-5%K2Cr2O7溶液在9095C时填充2025分钟(为防止溶液曝沸，需要在溶液中加入沸石)。5. 点滴测试：将一滴硫酸铜溶液滴在冲洗干净且凉干的试件上，记时，观察滴液变红时 停止记时，若磷化膜不合格(参看表 2)，可退除掉，重新进行磷化处理，直至 合格为止。实验完毕，试件保存好，交给老师。表2 磷化处理常见问题，产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶 粗糙多孔(1)游离酸含量高(2 )硝酸根含量不足(3 )零件表面有残酸(4)亚离子含量过咼，用H2O2调整膜层过薄 无明显结晶(1)总酸度含量高，加水稀释