特种陶瓷(修改版)

1、 气气敏陶瓷敏陶瓷定义：定义：气敏陶瓷，亦称气敏半导体是用于吸收某种气体后电阻率发生变化的一种功能陶瓷。它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。由来：由来：人们在研制试验各种陶瓷陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而

2、引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功分类：分类：气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。按材料成分分为金属氧化物系列系列（ ZnO、材料成分分为金属氧化物系列（SnO2、ZnO和复合氧化物系列(通式为ABO Fe2O3、ZrO2)和复合氧化物系列(通式为ABO3)。原理：原理：半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。按能级生成理论，当SnO2、ZnO等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将

3、电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力 ，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸， 而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。接触粒界势垒理论则依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，存在还原性气体时势垒降低，从而导致阻值变化。常用的气敏陶瓷材料有SnO2、ZnO和ZrO2。SnO2气敏陶瓷的特点是灵敏度高，且出现最高灵敏度的温度Tm较低（约300），最适于检测微量浓度气

4、体，对气体的检测是可逆的，吸附、解析时间短。ZnO气敏陶瓷的气体选择性强。ZrO2系氧气敏感陶瓷是一种固体电解质陶瓷的快离子导体。因ZrO2固体中含有大量氧离子晶格空位，因此，造成氧离子导电。发展方向发展方向：从现在的水平来看，半导体气敏陶瓷元件的灵敏度高，有利于实现快速，连续及自动测量，结构及工艺简单、方便、价廉。缺点是稳定性、互换性不好，对不同气体分辨力差，在低温，常温条件下工作问题还有待进一步解决，不易实现定量检测等。要解决现存问题需要从以下几个方面着手：(1)积极开展有关气敏半导体陶瓷材料基础理论的研究。必须进一步深入地开展对上述各项的研究，才能从新的理论基础上探讨解决气敏半导体陶瓷材

5、料各种性能问题。(2)提高材料的性能，积极寻找新材料。目前，氧化锡系、氧化锌系，氧化铁系等气敏半导体陶瓷材料已实用化，但性能还有待进一步提高。(3)积极开展多功能化、微型化、集成化气敏半导体陶瓷元件的研制开发。今后气敏半导体陶瓷元件的发展方向将是短，小、轻、薄型化。Fe O 系气敏陶瓷不需要添加贵金属催化剂就可制成灵敏度高、稳定性好、具有一定选择性、且在高温下稳定性好的气敏元件。Fe2O3 气敏陶瓷主要用于检测异丁烷气体和石油液化气。它是利用在 Fe 2O3和Fe3 O4 之间的氧化还原过程中， 和 转变时的电子交换来检测还原性气体的。a-Fe2O 3为刚玉结构，r-Fe2O3 和Fe3 O

6、4为尖晶石结构。由于rFe2O 3和Fe3 O 4之间的结构相同，高温下两者之间存在着可逆转变。rFe2 O3 和a-Fe2O3 有很高的电阻率，Fe3 O4 电阻率很低，因此利用在r- Fe 2O3 Fe3 O 4间发生氧化还原反应转变时， 和 之间产生电子交换这一特性进行还原气体的检测。3Fe2Fe3Fe2Fea-Fe2O3陶瓷的气敏性是在使用了特制的含有 离子的粉体时被发现的。因此a-Fe2O 3陶瓷粉体的制备是该气敏陶瓷传感器 研究和制造的至关重要的第一步。除了a Fe2O3陶瓷薄膜元件是以 PCVD法制 作外，其余的不管是多孔陶瓷体还是厚膜元件都是以特制的a-Fe。O 陶瓷超细粉体为

7、原料。迄今为 止，大多数该种粉体都用液相化学反应沉淀法 制得。24so主要的化学反应式有主要的化学反应式有： 值得引起注意的是，要获得颗粒度合适的粉体，不仅要选择合适的起始原料，而且要严格控制化学反应速度，以免出现粗颗粒的黑色Fe 3O4相。经研究表明，正常的反应产物，即絮状沉淀物，经烘干后基本上是无定形的。400摄氏度以上不同温度的锻烧后即可得到微观特征及性能不尽相同的aFe 2O3陶瓷超细粉体。采用液相共沉淀原理还可以制得各种不同掺 杂的a- Fe2 O3 陶瓷粉体 。 中谷吉彦等研究了用不同起始物质制得的a-Fe2O3粉体烧成后的多孔陶瓷体的气体响应特性。并发现这些粉体中 离子的存在对陶

8、瓷的气敏性是至关重要的。从表1可以清楚地看出，不仅市售a-Fe2O3 粉体制成的陶瓷气敏性差，而且用不含 离子时盐类制得的a-Fe2O3粉体烧成陶瓷后同样没有可观的气体响应，对于含 离子的F2S和F3SN两种样品，不管对活性较高的丙烷气体还是化学稳定性极好的甲烷气体都具有不等程度的有效的气体响应。24so24so24so24so24so图1是a-Fe2O3陶瓷的气体灵敏度与 离子的浓度关系曲线 ，更加直观明了地告诉我们陶瓷体中 离子对灵敏度的影响。中谷吉彦等认为 离子存在于a-Fe203陶瓷体中，降低了陶瓷的结晶率，抑制了晶粒的生长，从而使本性不活泼的a-Fe2O 3陶瓷变得活跃起来。24so

9、24so24so图2中可以看出 ，陶瓷经过不同温度热处理后，陶瓷体中的 离子也有不同程度的减少，从而引起晶粒尺寸的增大和灵敏度的下降，也证明了上述中谷吉彦的观点。张伟达等 在研究a-Fe2O 3陶瓷超细粉的制备时，也发现类似的 离子对粉体的颗粒度和结晶率都具有相当的抑制作用。24so24so 我国的文佑平等的研究测试结果表明， 离子在a-Fe2 O3 陶瓷中的存在没有表现出明显的对灵敏度的改善作用，李旭华等对注浆成型的镍电板 a-Fe2O3。陶瓷元件的灵敏度研究结果，则完全不同于中谷青彦等的结果，他们在没有 离子存在的陶瓷中同样得到相当高的灵敏度。表2列出了文和李等的研究测定结果。文佑平等还用

10、红外吸收光谱证实了 离子的确切存在。24so24so24so 从上述研究结果表明，尽管aFe2O3 陶瓷 的气敏性是在有 离子存在的条件下被 发现的，而且 离子具有重要作用，但是 离予的存在并非是 a-Fe20 3陶瓷具备气敏 性的必要条件。特别是近来徐甲强等发现用 PCVD方法制得的绝对无 离子存在的a-Fe2O3薄膜也具有相当高的灵敏度，此现 象进一步支持这一观点。24so24so24so 尽管a-Fe2O3 陶瓷无需添加催化剂就可以获得足够高的气体响应，但是许多研究者还是对一些廉价的或丰富的氧化物添加剂产生了浓厚的 趣。这些氧化物有SnO2、TiO2、ZrO2、CeO3、La2O3、Nd

11、2O3和Pr5O11等。其中的稀土金属氧化物的利用，对我们这个具有全球23稀土金属矿藏量的国家来说无疑是十分有利的。表3是中答吉彦等的研究结果 ，起始铁盐使用Fe2(SO4)3nH2O，添加氧化物由表中所列原料与铁盐共沉淀来实现从表中可以清楚着出添加氧化物有明显提高灵敏度的作用。 中谷吉彦中谷吉彦认为SnO2、TiO2或ZrO2等的掺入， 与 离子一起附着在a-Fe2o，陶瓷晶粒的表面，使表面层晶格结构遭到破坏而形成一非晶态表层。这个非晶态薄层不但降低了陶瓷的结晶率，而且也抑制了晶粒的长大，从而对灵敏度的提高起到了显著作用。实验得到的弥散化了的XRD图谱和TEM 形貌图都表明了这一点。中谷吉彦

12、中谷吉彦等的研究还表明，掺杂只有在有 离子的存在时才有效。但是表2文佑平文佑平等的实验结果却难以说明这种观点。 24so24so 文佑平等文佑平等 还研究了在含有SnO2 的a- Fe2O3粉末中掺入低熔玻璃PbO-B2O3-SiO2制成的厚膜元件的灵敏度，如图3所示，实 线为掺23.8PbO 24.3B2O335.0SiO2 组成 玻璃的元件，虚线则为掺24.7PbO 28 6B2O335.0SiO2组成玻璃的元件，玻璃中尚 有一些少量的其它氧化物。一般认为，易玻璃的加入有助于厚膜元件表面致密化，提高元件性能的稳定性。添加物的掺入方式也影响元件的气体响应。中谷吉彦等用机械混合方法在 a-Fe

13、2 O3粉体中掺入SnO2、TiO2和ZrO2，发现没有对陶瓷的气敏性呈现有效影响。李旭华用同样的方法掺加1% 的FeSO 4到a-Fe2O3粉末中后，陶瓷的灵敏度有很大的提高。总之，添加物的掺入，不管对a-Fe 2O3多孔陶瓷体还是膜型元件，一般都能在一定程度上改变陶瓷的微观结构，从而影响元件的灵敏度。其影响程度还受到添加物的种类、数量和掺加方式的制约。在难以与外界气体发生反应，表现出灵敏度常温或较低的温度下，陶瓷的活性较低很小，然而在过高的温度下，反应气体在陶瓷体表面的吸附能力减弱，减少了气体与陶瓷接触并发生反应的机会，同样表现为灵敏度降低。对于a-Fe203陶瓷的研究表明，工作温度不仅影

14、响元件的灵敏度同时对气体选择性的影响更为重要，如图图4所示这是陈蕙兰陈蕙兰等在掺1% 的稀土金属氧化物的aFe 2O3 陶瓷中测得的结果 ，图中陶瓷内发热元件的功率代替了工作温度。徐甲强徐甲强研究了由PCVD法制得的掺1%TiO2的aFe2O3陶瓷薄膜元件，发现工作温度较多孔陶瓷体或厚膜元件有比较大的降低。如图图5所示，在26O左右薄膜对浓度只有200Oppm 的测试气体就有足够高的灵敏度和良好的选择性。中谷吉彦中谷吉彦把a-Fe2O3陶瓷的气敏性归因于 离子及掺杂造成的在晶粒表面形成的非晶态薄层，但是没有深入研究非晶层如何造成气体响应显著增大。文佑平等文佑平等提出陶瓷中的 离子与 离子结合，

15、使 离子处于Lewis酸性加强状态，提高了 离子接受电子的能力，从而增大了对还原性气体的灵敏度 。这个模型能较好地解释 离子存在时a-Fe 2O 3陶瓷的气敏性的增加.3Fe24so24so3Fe3Fe24so但是对于他们自己得到的和李旭华等得到的 离子的存在对a-Fe2 O3陶瓷的气敏性无多大影响的结果(参见表2)难以给出圆满的解释 。侯正则提出的aFe 2O3陶瓷表面水合 耗尽层模型，把灵敏度的大小归功于水合层中可吸收电子的 离子基或 离子基的数量，而这些离子基团的形成又取决于体内电阻的大小。这个模型尽管从表观上很好地解释了掺SnO 2的aFe2O3陶瓷的灵敏度与掺杂量的关系，而事实上灵敏

16、度与体电阻的这种关系无普遍性，因为气敏效应主要取决于基体材料和掺杂剂之间的气敏协同效应，所以我们认为此模型的完美解释纯属一种巧合，没有多大的实际意义。它给人提出了一条考虑的思路24so2OOH对于气敏机理，我们认为aFe2O3 陶瓷气敏性的主要来源之一是中谷吉彦中谷吉彦等提出的表面非晶层。不管是 离子的存在还是掺加其它氧化物杂质，都是促进表面非晶层的形成。因此只要能够通过其它工艺方法或手段，造成这种非晶层的存在，就不必去考虑陶瓷是否有 离子或其它氧化物的存在，这样就能较好地解释a-Fe2O3陶瓷的气敏性和 离子及掺杂等在a-Fe2O3陶瓷中的确实作用。近来徐甲强等在用PCVD方法制得的 非晶层

17、的重要性。总之，要搞清陶瓷的气敏机理，还得从其显微结构出发，深入研究晶粒、晶界(非晶层)与气敏性之间的关系。只有这样才能得出一些系统性的规律，达到最后解决的目标。 24so24so24so通过前面的分析归纳，对于a-Fe203气敏陶瓷可以得出下面几条结论1 a-Fe2O3陶瓷，不论是以压制或注浆成型后烧成的多孔烧结体，还是其它方法制得的厚膜或薄膜，只要适当控制其微观的结构，都可以获得有效的气体响应;2.不管是通过控制制造工艺还是适当,掺杂等方法，都可以调节a-Fe2O3陶瓷的微观结构，从面改变陶瓷的气体灵敏度;3.工作温度对 a-Fe2O3陶瓷的气体灵敏度和选择性有显著影响，可以通过调节工作温度，来满足选择性的要求；4. aFe 2O3陶瓷的气敏性，与陶瓷表面和晶界性能有密切关系1.贺蕴秋，解庆红，掺有过渡金属氧化物的氧化铁系贺蕴秋，解庆红，掺有过渡金属氧化物的氧化铁系统陶瓷的气敏特性，无机材料学报，统陶瓷的气敏特性，无机材料学报，1997,12（1）：）：55-582.张伟达，张伟达，a-Fe2O3气敏陶瓷的研究，气敏陶瓷的研究，2000,10:426-4313.张伟达，氧化铁气敏材料及传感器，现代技术陶瓷，张