第三章 热力学第二定律

1、第三章 热力学第二定律& 3.0 引言热力学第二定律的任务第一定律的任务：说明能量的转化具有相应的当量关系。对于任一变化，它所能给出的答案是：由始态A到终态B的内能变化值DUBA与由终态B回到始态A的内能变化值DUAB大小相等，方向相反。如，25°C，1atm， 实验证实，上述反应在该条件下是正向自发进行。第二定律的中心任务：一个变化在一定条件下能否进行？若能进行的话，进行到什么程度为止？十九世纪中叶，Thomson和Berthelot(17481822,德)曾错误地认为：化学反应是向放热方向进行地。Le Chatelier(18501936)总结出著名的Le Chateli

2、er原理，但缺乏定量关系。Carnot循环的解释误入“热质说”。1854年，Clausius和Kelvin提出了热力学第二定律。热力学第二定律也是实践的总结，同样无法用理论证明的。& 3.1 自发过程（Spontaneous Process）经验表明：自然界的一切变化都是有方向性的。如： 热传递 高温®低温 气体扩散 高压®低压 电流 高电位®低电位 水流 高水位®低水位 只有气体的自动混合，没有自动分离 等等。定义：在一定条件下，无需人为地施加任何外力，就可以自动发生地过程，称为自发过程。讨论：（1）有限温差地热传导过程结果：W的热从高温热源回

3、到环境，体系恢复到原态，环境损失W的功，得到W的热。环境能否恢复到原始状态，取决于W的热能否自动全部转化为W的功而不引起任何其他的变化。但无数的事实证明，这是不可能的！即在不留下任何影响时，功虽然可以全部转换成热，但热不可能全部转换为功。（2）理想气体的自由膨胀如果要使达到平衡的气体恢复原状，可以设计恒温可逆压缩过程来实现这个目的。但环境对气体做功W，同时气体向环境释放Q的热量。环境能否恢复原状，仍取决于热能否全部转换成机械功而不留下任何其他变化。（3）化学变化 要使反应逆向进行，需要电解，消耗电功W电212.13kJ，同时吸热4.6kJ。结果，体系恢复了原状，环境消耗了212.13kJ的电功

4、，得到212.13kJ的热量。如果要使环境也恢复到原状，则必须把212.13kJ的热完全转化为等量的功，而不再引起新的后果。结论：（1）一切自发过程都是热力学不可逆过程。过程发生后，一定会留下无论用什么方法都不能消除的后果。一切自发过程能否称为热力学可逆过程，最终均归 结为“热（能）是否可以全部转化为功（机械功）而不留下任何其他的变化” 这个共同的问题。热力学可逆与不可逆的涵义。换言之，不可逆过程所产生的后果在不引起任 何其他变化的条件下是无法消除的，可逆过程所产生的后果是可以设法消除 的。特别注意“不再引起任何其他变化”如：p1,T1,V1恒温不可逆膨胀恒温不可逆压缩p2,T2,V2循环的后

5、果是：环境多做了功，不可消除。所谓不可逆过程的后果无法消除，就是经验告诉我们的热能不可能全部 转化为机械功而不再引起任何其他变化。因此，自然界中凡涉及到热现象的 过程都是不可逆过程。一切自发过程都是不可逆过程，但不可逆过程不一定都是自发过程。自发过 程的逆过程（非自发过程）在外力干涉下，同样可以发生的。如气体的压缩、 电解过程、制冷等等。这些过程所以能发生，是由于环境对体系做了功，但 发生后，引起的后果是不能完全消除的。因此，一切自发过程的共同特点是：一去不复返。这就是说。一切自发过程一旦发生后，它自己永远不会自动回复到原状。如果要使一个自然过程回复到原状，那么一定要付出代价，而且这个代价是永

6、远抹不掉的。（2）自发过程是否可逆，都归结为一个问题：热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。说明自发过程的后果虽然在形式上是各种各样的，但它们是相通的，不同的变化体系存在着共同的性质。这正是能找到判断过程方向性统一依据的基础。体系的某些性质可以作为方向和限度的判据熵。& 3.2 热力学第二定律从前面的讨论中，我们得出这样的结论：不能把环境中得到的等量的热完全转化为功而不引起其他变化，否则环境也回复到原态了。这个结论实际上就是热力学第二定律的一种说法。热力学第二定律的几种表达方式：（1）Kelvin说法不能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功，同时在环境中不引起任何其他变化。（2）Os

7、twald说法由Kelvin说法，引出第二类永动机。那么，Ostwald说法即是：第二类永动机造不成。（3）Clausius说法不能制造一种循环操作的机器，其作用只是将热从低温热源传至高温热源。也就是说，热量不能自动从低温热源传至高温热源。“循环操作”和“只是”两语意味着，体系经历循环过程后恢复原状，与环境没有功和热的交换，而且只有热量自动地从低温热源传至高温热源。另外，要特别注意“自动”的条件，否则这句话也没有意义。（4）Planck说法若没有其他体系的补偿变化，使天然过程完全逆转是不可能的。热力学第二定律的表述方式很多，但其根本所指的是一件事情的不可能：即某种自发过程的逆过程是不能自动进行

8、的。Clausius说法指明热传导过程的不可逆性，Kelvin说法是指摩擦生热过程的不可逆性，Planck说法是指天然过程的不可逆性，它们是等效的。第一定律说你不可能取胜，第二定律说你甚至不能打个平手。应当注意的是，我们并没有说热不能转变为功（蒸气机的作用就是将热转换为功），也没有说热不能全部转换为功。只是在没有引起其他变化的情况下，热不能全部转换为功。这个条件是决不可少的。（理想气体的等温膨胀，热就全部转换为功，但气体的体积变大了，即状态改变了）。& 3.3 熵函数4 熵1熵的引出（1）可逆循环的热温商首先证明任何可逆过程可用两个绝热可逆过程和一个恒温可逆过程代替。其次，证明任一可逆

9、循环可以看作由无限多个小的Carnot循环组成。如果用彼此排列极为接近的可逆等温线和可逆绝热线，可以把整个封闭曲线划分成许多极小的Carnot循环，每个Carnot循环都满足上述关系，即：；.f在极限的情况下，左右两个Carnot循环的绝热线（虚线）做的功彼此抵消，因此这些Carnot循环的总效应与封闭曲线相当，即可以用一连串的Carnot循环来代替任意的可逆循环。结论：对与任意的可逆循环，其热温商的总和可表示为 或 物理意义：任意的可逆循环过程中工作物质在各温度所吸的热与该温度之比的总和等 于零。（Clausius原理）（2）熵函数 再讨论任意两个状态A、B，分别用两个可逆过程AB和BA构成

10、一个可逆循PR2R1ABV环。由上结论， 所以，= -= 由于A、B两点是任意选择的，所以的值与A、B之间的具体途径无关，而仅由始末态决定，符合状态函数的特征。 Clausius于1854年由此定义了一个新的热力学状态函数S，称为“转化焓”，后来命名为“熵”。Entropy来于trope，“转化”的意思。即 DSAB= SB SA = （积分形式） 写成微分形式： 上二式即是熵的定义式。2. Clausius不等式（Clausius Inequality） 由Carnot定理， hR > hIR即 > 1 - > 1 - 移项得， +< 0对于任意不可逆循环，设体系在循

11、环过程中与n个热源接触，吸取的热量分别为Q1、Q2、¼、Qn，则 ()IR < 0PVABIRR 假设有两步过程，构成下列不可逆循环： + < 0 = SA - SB SB - SA > 或 DSAB - >= O即Clausius不等式。是实际过程中的热效应，T是环境的温度。该式也称为热力学第二定律的数学表达式。写成微分形式： dS ->= 0 dS >= 它适合于任何过程的元过程。 Clausius不等式表明了熵函数可以作为热力学判据来判断一个过程是否可逆。3熵增原理（Principle of Entropy Increacing） 对于绝热过

12、程，= 0，dS >= 0，或 DS >= 0，我们可以总结出熵增原理。熵增原理： 当一个封闭体系从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态，其熵永不 减少。 > 0，过程可以发生，绝热不可逆 DSSYS = 0，过程可以发生，绝热可逆 < 0，过程不可能发生实际过程是绝热过程较少，但可以与环境组成孤立体系而构成绝热过程。在Clausius不等式中，是实际过程中的热效应，T是环境的温度。对于环境而言，体系与环境所交换的热量是微不足道的，环境的变化可认为是可逆的， （）体 = -（）环 所以 DSAB - = DS体 +（）环 = DS体 + DS环 = DS孤 >=

13、0所以，熵增原理还可以表示为：孤立体系朝着熵增大的方向变化。当熵达到最大时，体系达到平衡状态。 > 0，过程可以发生，不可逆 DS孤 = 0，过程可以发生，可逆 < 0，过程不可能发生 DS孤= 0是判断一个孤立体系是否处于平衡态的充分必要条件。因此，当我们用熵作为判据来判断一个过程的方向时，必须同时考虑体系和环境两部分的熵变化，决不可仅仅只考虑体系的熵是增加还是减少。4熵的性质（1）S是一个状态函数，是体系的一种性质，可以用状态函数p、V、T等表示。只有，而；（2）S是个广度性质；（3）S的单位是J×K-1，其量纲和热容的量纲一样，但不要混为一谈；（4）热力学第二定律只

14、给出了S的存在、唯象定义及熵变的计算，并没有给出S的绝对值。S的微观本质和统计意义由统计热力学给出。（5）S作为热力学判据，必须同时考虑体系和环境的总熵变。只有在特殊情况下，可以用体系的熵变来判断变化的方向，如绝热过程。4 热力学第二定律的本质熵的统计意义1第二定律的本质我们知道，热是与分子混乱运动相联系的一种能量形式，这种形式是以无序的运动来传递的。而功则是与有方向的运动相联系的，是有序的运动。所以功变成热的过程，是有序运动转化为无序运动，朝着混乱度增加的方向进行的。有序运动会自动地变为无序的运动，相反，无序的运动却不会自动地变为有序地运动。一切不可逆过程都是向混乱度增加地方向进行的，这就是

15、热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。如，H2/O2的混合和分离。2熵的统计意义热力学几率：指体系中以某种分布方式的微观状态出现的数目w。热力学几率可作为自动过程方向的判据。热力学几率小的状态，自动转化为热力学几率大的状态，热力学几率最大的状态是平衡状态。热力学几率与熵的变化有相同的变化规律，两者有一定的关系，可以表示为 Sf（w）若 SS1S2，则 f（w）f（w1）f（w2）而 ww1´w2，所以f（w1´w2）f（w1）f（w2） S µ lnw ， 或者S klnw （k1.38´1016erg×K-1）上式将熵的宏观物理量和热力学几

16、率的微观量联系在一起。上式表明，熵是体系内部混乱度的一种度量。4 熵变的计算基本公式：；对于不可逆过程，必须设计可逆过程来计算其熵变。（1）绝热可逆过程 对于绝热不可逆过程，dS ¹ 0。（2）恒温恒压下的可逆相变过程 例：5g H2O(s)在0°C，1atm下变成H2O(l)。已知水的熔化热为79.7cal×g-1。 （3）恒温可逆过程 （4）理想气体的可逆过程 （5）理想气体的不可逆过程T1,V1,p1T2,V2,p2T2,V1,p,1对于不可逆过程，必须设计可逆途径来计算其过程的熵变。如理想气体任一不可逆过程，可以设计如下可逆途径：如过程是理想气体的真空膨胀

17、，dT = 0，实际上，对于没有相变化、化学变化的情况下，下式适合于任何不可逆过程：（6）理想气体的混合熵变理想气体分子间没有相互作用，当两种气体混合时，体系的熵变等于各自气体熵变之和：等温等容混合：混合前后各理想气体的温度、体积不变，这时，等温等压混合：Gibbs 详谬：上述结论当粒子不同时结论是正确的，如用于相同粒子时，就得到荒谬的结论。这一结果首先被Gibbs发现，故称之为Gibbs详谬。解释：相同粒子的等温等压混合，并不构成任何物理事实，“混合”前后的状态从物理上无法区分。因而其熵变为零。但相同气体的等温等容“混合”，其始终态是不同的，相当于气体被压缩，因而熵是减少的。（7）恒压变温过

18、程若过程以可逆方式进行，则，。若过程是以不可逆方式进行的，由于熵是状态函数，其变化不受具体的途径影响，所以其值仍等于可逆过程的熵变。（8）不可逆相变过程H2O(l)10°C,1atmH2O(s)10°C,1atmH2O(l)0°C,1atmH2O(s)0°C,1atm不可逆相变过程的熵变计算同样要设计可逆相变的途径来解决。如& 3.4 热力学第三定律及化学变化的熵变第二定律只告诉了dS，无法求出S的绝对值。S是体系的状态函数，物质在一定状态下具有某一确定的S值。我们可以通过下面的方法求出S值： 恒压下，,所以，S0是0K时物质的熵值。若知道S0和

19、cp(T)，即可求出ST。4 热力学第三定律1902年，Theodore William Richards在研究原电池电动势与温度的关系时发现：温度越低，同一电池反应的可逆电功W电和反应热效应DH渐趋接近相等。如：298K时，DH216.81kJ，W电214.23kJ。当温度降低，它们越来越接近。当T®0K时，它们趋于等值。 DHQrW电，DHW电QrTDS，当T®0K时，TDS®0。DS可以为零，也可以为某值。1906年，Walther Nernst根据Richards和他自己的研究结果，提出了一个假设：温度趋于0K时，晶态物质发生的化学变化的熵变为零，即，或

20、此即热力学第三定律的一种表述，又称Nernst热定律。由此说法，任何处于内部平衡的纯物质，在T®0K时，均有一个共同的数值S0，即 1912年，Max Planck对Nernst热定律作了上述的补充，并进一步认为：完美晶体的S00这是第三定律的又一种表述，它比热定律又进了一步。如果Planck的假设是正确的话，那么热定律亦为必然。并且由Planck的假设得出的结论以被实验证实，而热定律无法说明。1923年，和M.Randall给出热力学第三定律的令人满意的表述：若将绝对零度是完美晶体中每种元素的熵值取为零，则一切物质均具有一定的正熵值；但在绝对零度时，完美晶体物质的熵值为零。微观分析

21、：（1）S klnw，0K时，完美晶体中各个原子都处于最低能级，其微观状态只有一种排列方式，w1。所以，S klnw0。（2）完美晶体是指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有序的点阵规律。但有些物质的S0¹0。如CO、NO有不同的排列方式，所以“完美晶体”不包括分子同时具有几种取向的那些情况。其实，0K时，CO、NO最稳定的排列也只有一种。（3）同位素的存在，使其S0¹0。（4）原子核自旋方向的差异，也使其S0¹0。但这些都不影响其应用。热力学第三定律的另一种表述：不能用有限的操作，使一个物体冷至0K。（绝对零度达不到定律）4 规定熵和标准熵定义：1mol物质在TK

22、时的熵值ST为该物质在指定状态下的规定熵；若物质处于标准态下， 即为标准熵。所以，值可由cplnT曲线，或曲线用图解积分的方法获得。Notes:（1）015K的cp值常用Debye公式的cV值代替；，q为物性常数（2）在上述积分过程中，注意出现的各种相变化，如晶型转变，熔化过程等，这时应分段积分求和。4 化学反应的熵变一般物质的数值均可以查表获得。对于一个反应反应的标准熵变产物的标准熵变反应物的标准熵变对于其他反应的熵变，则由下面的方法求出： A(T,K) B(T,K) A(298K) B(298K)DS0298DS1DS2DS0T1atm下， 注意：DS0T不包括物质混合过程的熵变。&

23、; 3.5 自由能和自由焓4 自由能的引出用S来作为孤立体系中过程方向和限度的判据是可行的，但也有不便之处：（1）必须同时求出体系和环境的熵变；（2）熵变的计算必须设计可逆过程；（3）化学反应的熵变计算尤为不便。我们在计算过程热效应中，曾引出过H来方便计算。现在同样可以引出一些函数来解决这些问题。1Gibbs 自由焓体系在恒温条件下发生变化，dS孤dS体dS环两边通乘T，TdS孤TdS体TdS环TdS环dQ环（R）dQ体TdS孤TdS体dQ体若体系发生恒压过程，且只做体积功，则 dUdQ体pdVTdS孤TdS体( dU + pdV )HU + pV，恒压下，dH=dU+pdVTdS孤TdS体d

24、H体所以，TDS孤TDS体DH体 T(S2S1)(H2H1) (TS2H2)(TS1H1)定义：Gibbs自由焓，GHTSTDS孤G2G1DGT,p将环境的变化隐含在G变化中，>0 不能发生的过程DGT,p 0 可逆过程<0 自发过程（不可逆）自由焓减少原理：在只做体积功的体系中，恒温恒压过程向着自由焓减少的方向进行。如，1mol,-10°C, H2O(l) ® -10°C, H2O(s)DH= - 5649J×mol-1,DS= - 20.71 J×mol-1×K-1, T = 263K, DGT,p = -202J &

25、lt;0, 自发过程2Helmholtz 自由能体系在恒温条件下发生变化，dS孤dS体dS环两边通乘T，TdS孤TdS体TdS环TdS环dQ环（R）dQ体TdS孤TdS体dQ体若体系发生恒容过程，且只做体积功，则 dU体dQ体TdS孤TdS体dU体 所以，TDS孤TDS体DU体 T(S2S1)(U2U1) (TS2U2)(TS1U1)定义：Helmholtz自由能，AHTSTDS孤A2A1DAT,v将环境的变化隐含在A变化中，>0 不能发生的过程DAT,v 0 可逆过程<0 自发过程（不可逆）自由能减少原理：在只做体积功的体系中，恒温恒容过程向着自由能减少的方向进行。3性质（1）G

26、和A是状态函数，H，U，T，S都是状态函数；（2）G和A具有能量的量纲，但都不是能量，因为有S；G和A本身没有明确的物理意义，（Asys+Asur）和（Gsys+Gsur）都不是常数。在特定的条件下，DG和DA才有物理意义。（3）只有在恒温恒压（恒容），且不做其他功时，才能以DGT,p(DAT,v)作为判据。4 自由焓（能）与功的关系1Gibbs 自由焓与功的关系GHTSUpVTS，适合于任何过程。dGdHTdSSdT dUpdVVdpTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒温恒压可逆过程，dGdUpdVVdpTdSSdT dQrpdVdWrpdVVdpTdSSdT dWr物理意义：恒温恒压可逆过程中，体系自由焓的变化等于体系做的最大非体积功。2Helmholtz 自有能与功的关系AUTS，适合于任何过程。dAdUTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒温恒容可逆过程，dAdQrpdVdWTdSSdT dWr物理意义：恒温恒容可逆过程中，体系自由能的变化等于体系做的最大非体积功。4 自由焓（能）的计算1等温过程的DG和DA的计算（1）基本公式GHTS，DGDHTDS，AUTS，DADUTDS；（2）封闭体系的可逆过程，W0，GHTS，dGdUpdVVdpSdTTdS Vdp同理，dApdV，（3）理想气体的等