气液连续反应器应用于生物柴油的生产

1、气液连续反应器应用于生物柴油的生产Sam Behzadi, Mohammed M. FaridDepartment of Chemical and Materials Engineering, University of Auckland, Private Bag, 92019Auckland, New Zealand摘要.为了从脂肪和油脂中制备生物柴油,人们制定了一种新型的连续反应器进程。与目前建立的过程反应物分离相比,这一进程的主要特点是:高反应速率,反应物和产品比值小。反应进程中将热油/脂肪,喷洒到充满甲醇逆流式水蒸气的反应室中,使产品连续分离并且使未反应的甲醇流留在反应器中,在这一过程

2、单周期的基础上,整个转化率在原料的50%96%之间。研究中发现,甲醇的体积流量是17.2 L/h,油的体积流量为10 L/h,每升甲醇中含5-7克甲醇钠的操作条件下,可以达到9496%的转化率。同时研究其它反应物的流量,催化剂的类型和浓度,以及温度等因素的反应进程的影响。关键词:生物柴油甲醇甲醇钠氢氧化钠喷雾反应器1. 引言生物柴油从由脂肪和油酯提炼出的燃料(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000;Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005; Mittelbach and Rems

3、chmidt, 2006。与从原油生产出柴油相比,这种生物柴油燃料有相似的性质,并且可以直接用于柴油发动机原料或者与柴油混合使用。生物柴油的主要优点是,它可以进行生物降解,不会吸附在发动机上,硫氧化物等有害气体的排放量少(Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005。但是,由于生产原料和加工费用高,导致生物柴油的造价远远高于普通柴油。通过建立一个持续的过程降低生产过程成本,从而使生物柴油的生产成本降低,提高生物柴油的价格竞争力(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000; Knothe

4、et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005。目前巴西,美国,德国,澳大利亚,意大利和奥地利等一些国家已经使用乙醇和生物柴油燃料,随着越来越多的国家将使用生物燃料,这些燃料的经济可行性需要进行改进(Bender, 1999; Korbitz, 1999; International Energy Agency, 2004; Dorado et al., 2006; Haas et al.,2006。在大多数国家,通过政府的支持,降低税率以减少生产成本。但是,新的持续进程的研究将降低燃料的生产成本,有助于满足我们日益增长的能源需求。生物柴油一般采用批式反

5、应器生产,但是,更持续的反应进程已经开发并用于实验室生产和扩大工业生产规模。酯交换反应通常是一个三步连续可逆反应(Marchetti et al., 2007。甘油三酯逐步转换成甘油二酯,单甘酯,最后转化成甘油,整个过程中每一步都有1mol的烷基酯生产。总反应三个控制阶段分别是:传质,动力学和平衡控制。由于反应物甲醇和甘油三酯混溶性不好,传质阶段是三个反应阶段中最慢的,传质阶段完成后,由动力学控制反应进程。动力学控制阶段乙醇和油酯的摩尔比是6:1时,正逆反应是二级反应,当摩尔比是30:1 或者更高时,正逆反应是一级反应(Freedman et al., 1986; V icente et al

6、., 2005。当醇油摩尔比较高时,可以获得较高的反应速率,但是酯化反应结束后,醇的分离较为复杂。在较高的醇油比情况下,酯的分离更为困难。综合考虑这些原因,反应的过程主要采用醇油摩尔比是6:1(Meher et al., 2006。动力学和传质阶段可以通过提高反应温度,加快搅拌来加快反应速率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b; V icente et al., 2005。而温度的升高同时使反应物更为混溶以提高反应速率。Ma et al. (1998. Ma 等全面研究了不同温度下甲醇和乙醇在牛油中的溶解度。研究发现醇的溶解

7、度随着温度的升高而增大,但是操作温度又受到反应物醇沸点的限制(大气压下,乙醇的沸点是67。Darnoko and Cheryan (2000b在批式反应器中研究了棕榈油酯交换的动力学机理,研究发现,反应的转化率与随温度的变化无关,但是酯交换的速率随温度改变,总反应进程决定于甘油二酯,单甘酯和醇的转化常数。通过测定转化常数,发现甘油三酯的转化成甘油二酯的速率在整个转换反应中是最慢的。传质时间随着温度的升高而缩短,使得高温时具有较高的转化率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b。全混流是为了加快反应物的碰撞,并传质反应混合物(No

8、ureddini and Zhu, 1997; V icente et al., 2005。另外,酒精(如甲醇和甘油三酯(通常蔬菜油/动物脂肪不混溶,而且往往形成两层。全混流在甘油三酯转化阶段通过分散的醇滴来增加不溶物的接触面积以提高传质速率(Stamenkovic et al., 2007。由V icente等人设计关于叶轮转速(300700 rpm和葵花油脂交换温度(25-65对酯化反应影响的研究表明,甘油三酯的转化率是关于叶轮速度和反应温度的函数。研究发现,酯甲基化的缓慢使叶轮转速(300-600 rpm对反应影响变小,说明加快搅拌速度对传质阻力影响变小。甘油三酯转化率在叶轮速度为600

9、 rpm时达到了最大价值,甲酯的生成率在25-65范围内也随着温度的升高而上升(Vicente et al., 2005。共溶剂可以使反应物醇和甘油三酯共溶,用于建立均相法。常用的共溶剂是THF(四氢呋喃(Boocock et al., 1996, 1998; Ma et al., 1998; Boocock, 2001; V icente et al., 2005,沸点是67。Boocock(1996等人研究了使用辅助溶剂对大豆油进行酯交换制备生物柴油的影响,结果说明共溶剂(THF的使用减少传质阻力而加快了反应速率。总之,共溶剂(THF使醇和甘油三酯更好的互溶,使接下来的两个阶段更好混合,从

10、而加快反应速率。但是,使用共溶剂时,由于要分离成品和共溶剂又加大了生产成本。无论是连续搅拌反应器(CSTRs还是平推流反应器(PFRs都是连续过程。(Noureddini et al., 1998; Peterson et al.,2002; Harvey et al., 2003; V an Gerpen et al., 2004; V an Gerpen,2005; Knothe et al., 2005.设计反应器考虑的重要因素就是生成物的转化率问题。温度、压力、混合度和反应时间(连续反应器停留时间是决定反应器转化率和选择性主要因素。酯交换反应中,温度的改变对反应器的选择性没有影响。但是

11、,温度的升高影响反应的压力。由于反应在液相中进行,压力必须能使甲醇溶解在液相中。鉴于反应器的类型,压力的作用对使反应器要求较高,使得生产生物柴油的相关成本增加。转化率可以通过增加反应时间提高,但是反应时间的增加会减少化学品的吞吐量或者增加反应器的体积。设计反应器的另一个重要参数是混合度。间歇反应器和全混流反应器(CSTRs的混合度由叶轮引入的能量的多少决定,但是,由于很多原因混合度很难提高。对于平推流反应器,混合度是由反应器类型和内混流模式决定。通常生产生物柴油的连续反应器有:活塞流反应器(Petersonet al., 2002,振荡流反应器(Harvey et al., 2003,反应精馏

12、塔(He et al., 2006,连续高温气液反应器Patent WO 01/88072 A1 (Nimcevic and Gapes, 2004,和组合推流/ CSTR (Noureddini et al., 1998。这些反应器的目的都是为了减少反应后的清洗和处理时间除了以上反应器外,所有生物柴油反应器都有一个共同的特点就是在液液相中进行反应,(Noureddini et al., 1998; Darnoko and Cheryan, 2000a; Peterson et al., 2002; Harvey et al., 2003; Nimcevic and Gapes, 2004.

13、限制搅拌式反应器或管式反应器的主要因素有:反应温度(大气压下甲醇沸点. 65和传质阻力(存在于工业规模的反应器中因此,为了避免上述反应器的限制,我们制定一个持续的过程。本课题通过气液反应器生产生物柴油,在逆流中,将油滴喷入甲醇气氛中。同时研究了工作温度,催化剂,甲醇浓度的影响。2. 实验方法经鉴定,柴油喷射泵适用于T形成高表面积的液滴,反应过程中形成的液滴表面积的数量级高于在液液相基础上任何标准混合过程中的接触面积。这样简化的单元几何形状,使反应在喷雾反应器中进行,表1所示的甲醇流动性能也是一个重要参数。用高压柴油喷射泵抽油雾,用蠕动泵抽取甲醇。这项工艺通过高压喷嘴将油或脂肪喷入充满甲醇蒸汽的

14、反应器中,而催化剂流动方向与之相反。使得两个阶段的直接接触面积增大,促进传质传热。高压喷嘴将油雾化为100-200lm 直径的油滴,提高了醇油接触面积比。加入反应器之前通过蒸汽加热器提高反应温度,并进行预热。由于操作温度高于甲醇的沸点,达到较高的反应速率。低于油脂的的分解温度下,反应进程可以采取任何温度(6200. (Behzadi and Farid, 2007。为了提高反应速率,高比例的醇油用在反应进程中,在这个实验反应中,甲醇被压缩,与液体甲醇混合,再返回到反应器中。在这一新技术的基础上,工业感应器中不需要通过凝结、蒸发过程就可以循环使用甲醇气体。为了提高反应速度,反应物在实验室反应器中

15、预热是用蒸汽和电加热相结合的。油被加热到100-200°,醇是85-95°。这个反应器没被设计为压力容器,通过蒸汽加热,这限制了反应温度不超过100°。在适当的加热方法和技术基础上,工业反应器可以在任何低于石油降解的温度下进行反应。2.3. 流程为了确保稳定状态,每个实验步骤进行30-40分钟。为了确定反应机理,在反应器横向纵向不同位置取样。图2是专门设计的取样器。但是,必须在系统达到稳定状态之后取样品。每次实验时,甲醇流速100300 ml/min,油流速100200 ml/min ,催化剂用量0 10 g/L 。而醇油比(20:1明显高于批式反应器中高。这么高

16、的醇油比并不影响反应进程,因为甲醇是气相,而且低能源消耗回收。 图 1. 反应进程(Behzadi and Farid, 2007 图2. 取样器气相色谱仪主要用于测量产品粘度和密度。粘度主要用Paar-Physica粘度测量法,密度用50ml密度瓶测量。清洗的和没清洗的甲醇都可以测量, 清洗时水洗后要用酸洗.以除去未反应的甲醇,甘油三酯,甘油二酯甘油酯氢氧化钠和其他杂质。火焰离子检测器在气相色谱仪中用去产品分析。用的是Rtx-35气相色谱柱(Restek, 30 m × 0.25 mm × 0.1 m 。将1000L产品溶解在25ml的正己烷中制成200L的标准样品。每次

17、取1L的样品进行检测。烘箱的起始温度为160,将温度从160开始以25/min的升温速率升到195,然后以10/min的升温速率升到225,最后以25/min 升高到360。FID温度为370,注射温度为355。气象色谱仪GC 用甲基溴进行校准。3.结果讨论本文研究了催化剂浓度和醇油流速对反应的影响。与批式生产得到的产品相比,这个反应中无论清洗的还是没清洗的都有相似的粘度(动力学 ,并且有较好的生产率。在这个基础上,目前的生产工艺可以以10 L/h的产率连续生产生物柴油。实验数据表明,这样的流量对产品的质量影响很少,说明设计的反应器可以在高于10 L/h的流量下连续生产。迄今为止,这一反应进程

18、已经可以用植物油和动物脂肪生产生物柴油.表一给出了生物柴油的平均转化率和相关物理参数,比如未清洗产品的密度和粘度。表2所示,在三个不同油流量下,催化剂浓度和甲醇流量的影响。甘油三酯的转化率主要取决于催化剂浓度和甲醇流量。甲醇流量较大时,转化率较高。在油流量6 L/h,甲醇流量8.6 L/h 时,转化率最大。相当于醇油比35:1 。甲醇流量的减少会使转化率降低10% 与传统工艺类似,催化剂主要用甲醇钠和氢氧化钠。实验前,将无水甲醇钠或者氢氧化钠粉末溶解在甲醇中。但是,氢氧化钠和甲醇发生皂化反应生成水。通过实验确定催化剂浓度范围,使反应能够顺利进行。表2数据说明,氢氧化钠的浓度59 g/L时,转化

19、率最高。假设存在皂化反应,当催化剂浓度达到每升甲醇中9克时,反应的总转化率开始下降。皂化反应说明了这点。V icente et al. (2004 等人之前已经研究过氢氧化钠作催化剂,由于甘油三酯的皂化和甲醇的分解容易导致产品损失。研究结果表明,皂化反应随着催化剂浓度增加而剧烈,实验中可以明显观察到这种趋势。催化剂浓度在57 g/L时,适合生物柴油的生产。因此,在不同油醇流量下,后续实验中都采取催化剂浓度是57 g/L 。较纯甲醇和豆油可以减少皂化反应。本实验由流量为10 L/h,甲醇流量为8.6 L/h,催化剂浓度为57 gL。由流量的改变对实验影响不大,表3说明生物柴油的转化率在氢氧化钠作

20、用下有所提高。因此,在不同油醇流量下,后续实验中都采取催化剂浓度是57 表2说明甲醇的转化率影响油的转化率。因此,后续实验油的流率是10 L/h ,甲醇流率17.2 L/h ,催化剂浓度是57 g/L甲醇钠/甲醇。表4说明,甲醇流率变大时,甲酯的转化率明显提高。如上所述,甲醇浓度的增加使反应平衡向利于生成物方向移动。为了研究反应机理,从反应器横纵向不同点收集样品。由于油滴在液相反应器器壁的凝聚,所以转化率在反应器的内部比器壁部分较高(表5所示,凝聚降低了反应物的接触面积,同时减少了快速反应的传质传热。可以通过大直径或者小喷嘴反应器降低凝聚影响。油滴喷的越远,甲酯的转化率越大。较高的注射温度可以

21、提高反应速率和整个反应的转化率,本实验中油速率10 L/h,甲醇速率17.2 L/h,催化剂浓度05g/L甲醇钠/甲醇时,注射温度为90120。表6说明,注射温度从90逐渐升高到120时,反应转化率提高。在120,催化剂浓度05g/L甲醇钠/甲醇时,转化率最高。除了温度对动力学的影响外,转化率的提高还有另外一个原因,注射温度的升高而使雾滴直径改变。90时雾滴平均直径为170m,120是雾滴平均直径120m,增加了接触面积。虽然需要额外能量提高注射温度,气液反应器需要的能量比普通连续反应器要少。混合反应物,加热反应器所需能量可以忽略,通过计算反应热和总热量,气液反应器需要油提供296KJ,而普通

22、连续反应器则需要348KJ。在反应热和总热量的基础上计算反应所需要的热量和反应物量,而混合反应物、锻热原料油和初步加热反应器所需的能量可以忽略。计算过程中也考虑了能量的损失。资料显示油的能量: 牛油39,949 kJ/kg 豆油: 40,080 kJ/kg 柴油燃料45,509 kJ/kg (Ali et al., 1995.3.4. 副产物检验为了具体分析,新西兰生物燃料测试中心,石油实验室有限公司对样品进行分析。(Table 7.按照EN 14103 and ASTM D 6584 标准,检测反应总酯、甘油含量和生物柴油含量,实验条件为:油流量10 L/h,甲醇流量17.2 L/h, 催化

23、剂浓度5g/L,注射温度120度。检测结果验证了上述实验的结果。表7说明, 清洗的和未清洗原料中的样品中都含有高浓度的酯,但是,与牛油相比,大豆油制备的生物柴油有较高的含酯量和较低的总甘油含量。C 样品(大豆生物柴油 符合标准。.这是因为两种原料的物理性质不同造成的。豆油的粘度较小,有较好的雾化特性,容易生成小液滴,这样利于传质传热和提高反应速率。此外,豆油不易发生皂化反应。总之,该反应进程较以前的连续反应和批式有接近的生成能力。3.5. 催化剂来源与反应机理传统工艺在甲醇相中加入催化剂进行酯交换反应。本研究中也是把氢氧化钠或者甲醇钠注入反应器前溶解在甲醇相中。酯交换反应是由一个醇离子亲核试剂

24、进攻甘油三酯的羰基碳原子形成四面体,然后烷基酯分裂为甘油二酯的中间体,生成活性物质。有利于第二次酒精分子与催化剂反应, 从新开始反应催化转化甘油二酯和单甘酯的烷基酯和甘油混合(Schuchardta et al., 1998 。这也是该反应进程的机理。该反应进程中甲醇作为蒸汽,而油是液滴。甲醇钠进入反应器来分散甲醇水蒸气。反应器中, 催化剂催化醇油反应。4.结论在酯交换反应中,本研究方法减少了反应时间,以下分析可以说明反应的高速率: (1油脂的雾化大量的小油滴增加了油醇的接触面积,增加了反应的传质传热,提高反应Champaign, IL. Korbitz, W., 1999. Biodiese

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