有机涂层失效过程的电化学阻抗和电位分布响应特征-

1、Vol.30高等学校化学学报No.4 2009年4月CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES762766有机涂层失效过程的电化学阻抗和电位分布响应特征张伟1,王佳1,2,赵增元3,姜晶1(1.中国海洋大学化学化工学院,青岛266003;2.金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110015;3.海洋石油工程(青岛有限公司,青岛266555摘要结合使用电化学阻抗谱(E I S和扫描Kelvin探针(SKP技术研究了在质量分数为315%的NaCl溶液中的铁基有机涂层劣化过程特征.结果表明,根据E I S和SKP的响应特征,可将涂层劣化过程分

2、为3个主要阶段:(涂层渗水阶段.此时,涂层渗水阶段的E I S阻抗持续减小,但保持单容抗弧特征,SKP特征是电位持续降低,但分布保持均匀;(基底金属腐蚀发生阶段.此时,E I S阻抗快速下降,并产生第二时间常数;SKP特征为表面电位差增大;(基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段.此时,E I S出现扩散尾,SKP电位差保持较大数值.实验结果表明,在研究有机涂层劣化过程中,E I S和SKP的结合使用能够互相补充完善,获得涂层劣化过程中更为准确、可靠的变化信息.关键词有机涂层;劣化;电化学阻抗谱;扫描Kelvin探针中图分类号O646;TG174.46文献标识码A文章编号025120790(20090

3、420762205电化学阻抗谱(E I S因其能用于高阻抗体系的测试并提供大量的涂层和基底金属腐蚀反应的信息而被广泛应用于聚合物涂层劣化研究的过程.用E I S能在很宽的频率范围对涂层体系进行测试,因此可以在不同的频率段得到涂层电阻、涂层电容以及涂层下基底金属腐蚀反应的反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层下基底金属腐蚀反应的相关信息,使其成为研究涂层保护性能的一种最主要的电化学方法1.研究结果表明,通过分析涂层劣化过程的电化学阻抗谱响应可将涂层的劣化过程分为电介质在涂层中的渗透、基底金属腐蚀反应起始的过渡和腐蚀扩展的涂层失效等3个主要阶段1,2,Gao 等3通过对浸泡涂层失效过程电化学阻抗谱

4、响应的神经网络分析,将涂层劣化过程进一步细分为5个阶段.但是涂层的劣化过程源于其本身的局部缺陷或机械损伤,而电化学阻抗测定的是界面信号平均值,把具有时间和空间分布特征的涂层劣化过程响应信息平均化会导致响应信息和涂层失效过程对应性迟钝,增加了测量结果的不确定性.另外,电化学阻抗测定不能提供准确的涂层劣化类型及其劣化状态分布信息46.扫描Kelvin探针(SKP技术能提供有机涂层下的局部电化学腐蚀信息,自从Strat m a mn等7,8将其引入到腐蚀领域,即被广泛应用到材料的局部腐蚀研究中912.由于它能无损测试涂层下金属表面电位分布,因而成为研究涂层劣化过程中基底金属表面腐蚀的一种有用工具.S

5、KP使用扫描金属探针作为参比电极,能够在高分辨率和非接触条件下绘制出涂层下金属表面的电位分布图,原位监测并跟踪涂层劣化和涂层下金属腐蚀反应的发生与发展,准确定位涂层下腐蚀反应的阴极区和阳极区,弥补了电化学阻抗谱方法的不足.但其测定速度较慢,测定时间较长,实验条件要求严格,目前只适用于实验室中对稳定电化学体系的研究13.另外,SKP测试技术仅提供涂层下金属表面的腐蚀电化学信息,不能反应劣化过程中涂层性能变化的具体信息.目前,利用SKP技术主要是研究在涂层表面人为制造缺陷的劣化过程,而对于实际涂层从完好到彻底失效的劣化过程研究却很少报道.本文使用电化学阻抗和电位分布联合测量技术来研究有机涂层的劣化

6、过程,希望在涂层劣化过程收稿日期:2008206220.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50671097资助.联系人简介:王佳,男,博士,教授,主要从事腐蚀电化学、金属腐蚀与防护方面的研究.E2mail:j w ang的细节上获得更加准确可靠的信息,并在评价涂层性能的方法上有新的认识.1实验部分1.1样品的制备金属基底材料选用Q235普通碳钢,将其加工成10mm 10mm 2mm 的板状样品,然后用环氧树脂固封.用水磨砂纸将样品表面打磨、抛光后,依次用丙酮和乙醇冲洗吹干,然后涂刷铁红酚醛防锈底漆.在室温下防尘放置7d,使其充分固化,固化后涂层厚度为(502m.1.2E I S 测试E I

7、S 测试采用M2273电化学阻抗测试系统,测试频率范围为10510-2Hz,正弦波信号振幅为10010mV.电解池采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片,带有涂层的Q235试片为工作电极,电解质溶液为315%(质量分数的NaCl,实验中用水均为二次蒸馏水.采用Z 2V ie w 软件处理数据,E I S 测试均在室温下的屏蔽箱中进行.1.3SKP 测试测试探针为Pt,针端直径500m ,振动频率80Hz .测试过程中保持探针与样品表面距离为(905m ,探针的振动幅度为30m ,使用Ag/AgCl 参比电极.测试时将样品从电解质溶液中取出,用滤纸将样品表面的水珠吸干,然后放入带

8、有进气孔和出气孔的半封闭容器中,保持相对空气湿度为80%.通过3个平衡螺钉调节样品水平度.该装置的数据测量系统为SKP100Experi m ent Versi on 2101,空间分辨率为5m ,电位分辨率为215mV.使用M icr ocal O rigin 710进行数据处理.2结果与讨论2.1E I S 测试2.1.1阻抗谱响应图1为在315%NaCl 溶液中涂层失效过程的电化学阻抗谱响应.由图1可以看出,阻抗谱响应呈现3个变化阶段.在072h 内,阻抗响应为高阻抗的单容抗弧,随着时间的延长容抗弧半径总的趋势是逐渐减小的.这段时间对应的涂层劣化过程为涂层渗水阶段,图1的阻抗谱特征与文献

9、1,2结果一致,可以推断图1阻抗谱可由图2(A 的等效电路来描述,图1(A 是选取的这段时间具有代表性的Nyquist 图原始数据与拟合结果的对照 .F i g .1Nyqu ist plots(A,B,Cand the represen t a ti ve f itti n g results(A ,B ,C of the i m pedance for coa ti n gdegrada ti on i n 315%NaC l soluti on w ith d i fference testi n g ti m e(A 072h,(A fitting result of 56h;(B 7

10、596h,(B fitting result of 80h;(C 100264h,(C fitting result of 168h .在7596h 时间内,阻抗谱响应从一个单容抗弧逐渐过度到双容抗弧,阻抗谱高频段圆弧半径迅速减小,低频段信号发生明显波动,开始出现两个时间常数特征.第二个时间常数的出现说明此时腐蚀性介质已经渗透到涂层/基底界面,界面区基底金属腐蚀反应开始发生1.与高频端对应的时间常367No .4张伟等:有机涂层失效过程的电化学阻抗和电位分布响应特征 F i g .2Electr i ca l equ i va len t c i rcu its used for f itti

11、 n g the i m pedance results i n F i g .1数来自于涂层电容及涂层表面微孔电阻的贡献,与低频端对应的时间常数则来自于界面起泡部分的双电层电容及基底金属腐蚀反应的极化电阻.将涂层劣化的这段时间称为基底金属腐蚀发生阶段.这个时期EI S 所对应的物理模型则可由图2(B 的等效电路给出,图1(B 是80h 的Nyquist 图拟合结果.在100264h 时间内,阻抗谱低频段出现了代表扩散特征的W arburg 阻抗,原因可能是随着界面区腐蚀反应的不断进行,越来越多的腐蚀产物在界面局部腐蚀区域不断聚集、沉积而使得腐蚀反应为传质过程所控制,代表界面腐蚀反应的低频半圆

12、被W arburg 扩散阻抗所掩盖14.这段时间的涂层劣化过程可称为基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段.选用图2(C 的等效电路来描述这个时期的E I S 谱.图1(C 为168h 拟合结果的对照.2.1.2涂层电阻随时间的变化根据等效电路拟合的涂层电阻随时间的变化(图3也呈3个阶段变F i g .3M on itor i n g results of the coa ti n g resist ance aga i n st ti m e exposed to3.5%NaC l soluti on 化,与阻抗谱随时间的变化一致.浸泡开始的74h内,涂层电阻迅速下降后保持在较高值,对应于涂层渗水阶

13、段.7590h 时间里,涂层电阻再次迅速下降,结合阻抗谱响应可知这段时间界面金属腐蚀反应开始发生,涂层开始失去保护作用,它对应于界面腐蚀反应的发生阶段.从100h 开始,涂层阻抗在较低值缓慢降低,这段时间对应于涂层的失效阶段.虽然根据涂层劣化过程的电化学阻抗谱响应和涂层电阻变化可以将涂层的劣化过程分为3个不同阶段,但是研究结果表明,在界面基底金属腐蚀反应的起始阶段,由于界面腐蚀反应区域太小,代表涂层信息的时间常数与代表界面腐蚀反应信息的时间常数相差太小而使两个反应过程难以分开,出现阻抗谱表现为一个时间常数,而实际上界面基底金属腐蚀反应已经开始的情况1518 .这将导致涂层渗水阶段和界面金属腐蚀

14、起始阶段的过渡区重叠,同时也增加了测量结果的不确定性,使数据解析的可靠性和准确性受到很大影响.F i g .4M ost nega ti ve Kelv i n poten ti a l aga i n stti m e exposed to 315%NaC l soluti on F i g .5Kelv i n poten ti a l on the m et a l surface exposed to d istilled wa ter aga i n st ti m e2.2表面电位分布测试2.2.1表面最低电位变化图4是浸泡在315%NaCl 溶液中的金属表面最低电位随浸泡时间的变

15、化.从图4可以看出,表面最低电位在浸泡开始时快速降低到-850mV 左右(相对于使用的Kelvin 探针,下同,以后一直保持在此值附近.7596h 内,表面最低电位再次快速下降,从-850mV 下降到-1300mV,100h 以后最低电位一直保持在此值附近.结合图1的电化学阻抗谱响应可认为,浸泡开始时表面最低电位快速下降是涂层渗水过程引起的,而7596h 内的表面最低电位的再次快速下降是467高等学校化学学报Vol .30界面腐蚀反应开始发生的结果,因为在这段时间界面腐蚀反应开始发生.腐蚀原电池的工作历程主要包括阳极过程、阴极过程和电流的流动3个基本过程.它们之间只要有一个过程受到阻碍,金属的

16、电化学腐蚀过程即会停止.其中电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极,而在溶液中是依靠离子的迁移实现的19.为了证明上述分析的真伪性和涂层渗水行为对基底金属表面电化学行为的影响,将一个相同的涂层样品浸泡在蒸馏水中.由于蒸馏水的导电率极低,所以会由于界面区两极间的电阻过高而不能形成腐蚀原电池.在样品表面平均选取5个测试点,平行测试这些点的Kelvin 电位随时间的变化,发现在220h 内的浸泡实验过程中,这些测试点的表面电位随时间的变化趋势完全一致.图5示出了其中一点的表面电位随浸泡时间的变化趋势.由图5可以看出,表面电位在浸泡开始的8h 内快速下降到-850mV 左右,并在以后的长时间浸泡过

17、程中一直保持在这个电位附近.可能是因为水通过涂层中的微孔通道渗透到界面区改变了金属表面的电荷分布,使得表面电位降低,所以浸泡开始时表面电位快速下降,由于界面区未形成腐蚀原电池,所以表面电位保持在水渗透作用的结果上.通过对比浸泡在蒸馏水和315%NaCl 溶液中的表面最低电位变化的分析结果可以看出,与蒸馏水中的表面电位变化一致,浸泡在315%NaCl 溶液中的表面最低电位开始时也快速下降到-850mV,但是在75h 时再次快速下降.可以认为75h 时表面最低电位的降低已经超出水渗透作用的影响,表面最低电位的再次降低是界面基底金属腐蚀反应开始发生引起的,原因可能是基底金属作为腐蚀原电池的阳极发生阳

18、极溶解反应,在界面形成阳极区,电位降低911,17.据此可以根据这两次下降的幅度值判断这两种不同的涂层劣化过程,从而将涂层渗水阶段和基底金属腐蚀发生阶段进行区分.另外,与电化学阻抗谱响应一致,金属表面最低电位随时间的变化也将涂层的劣化过程分为3个阶段.2.2.2表面电位差变化腐蚀原电池形成后,阳极区域发生基底金属溶解反应,在金属表面形成低电位区;阴极区发生氧还原反应,形成高电位区.大量的实验数据表明,腐蚀原电池的推动力来源于金属表面阴极区与阳极区的表面电位差,并且表面电位差与涂层的剥离速度成正比911,20.F i g .6Var i a ti on s i n poten ti a l d

19、i fference between the m ost positi ve and the m ost nega ti ve poten ti a l on the m et a l surface exposed to 315%NaC l solu 2ti on 图6示出了浸泡在315%NaCl 溶液中的表面电位差(基体金属表面最高电位与最低电位的差值随时间的变化.从图6可见,表面电位差随时间的变化和电化学阻抗谱及表面最低电位的变化趋势一致,也呈现3个特征变化.075h:表面电位差在50100mV 范围内缓慢增加,原因是这个阶段界面区界面金属腐蚀反应并未发生,表面电位差的改变仅仅是水的渗透

20、改变了界面区金属表面电位分布结果,它对应着涂层的渗水阶段.7596h:表面电位差从100mV 向400mV 快速增加.在此阶段界面金属腐蚀反应开始发生,表面电位差开始迅速增加.原因是在这个阶段界面区腐蚀原电池开始建立,局部基底金属作为腐蚀原电池的阳极发生溶解反应,电位迅速降低,在金属表面形成低电位区;而电解质溶液中的溶解氧作为阳极去极化剂发生阴极还原反应,电位快速升高,形成高电位区,所以腐蚀反应推动力快速增强,表面电位差迅速增加.100250h:表面电位差在较高值400500mV 范围内缓慢增加,可能是随着界面腐蚀反应的不断进行,基底金属的阳极溶解和阴极还原都达到相应的稳定状态,涂层的劣化过程

21、进入稳定的界面腐蚀发展阶段.以上分析结果表明,当基底金属腐蚀反应发生时,阻抗谱响应由1个时间常数过渡到2个时间常数和表面最低电位再次快速下降及表面电位差快速增加的变化是同步的.一方面反映了电化学阻抗测试技术的高灵敏性,另一方面也证实涂层失效3个阶段过程信息不仅能够根据电化学阻抗响应进行评价和分析,也可以使用电位分布测试获得过程信息细节.结合使用电化学阻抗谱和扫描Kelvin 探针技术能够从不同的侧面获得更为详尽的涂层劣化和基底金属腐蚀反应的相关信息.567No .4张伟等:有机涂层失效过程的电化学阻抗和电位分布响应特征667高等学校化学学报Vol.30参考文献1ZHANG J ian2Q in

22、g(张鉴清,CAO Chu2Nan(曹楚南.Corr osi on and Pr otecti on(腐蚀与防护J,1998,19(3:991042Zhao X.,W ang J.,W ang Y.H.,et al.Electr oche m istry Communicati onJ,2007,9:139413993G AO Zhi2M ing(高志明,S ONG Shi2Zhe(宋诗哲,XU Yun2Hai(徐云海.Chin.Corr os.Pr ot.(中国腐蚀与防护学报J,2005,25:1061094Tayl or S.R.Pr ogress in O rganic Coatings

23、J,2001,43:1411485Zou F.,Thierry D.Electr ochi m ica ActaJ,1997,42(2022:329333016Guillaum in V.,Landolt D.Corr osi on ScienceJ,2002,44(1:1791897Strat m ann M.,Bohnenka mp K.,Ra mchandran T.Corr osi on ScienceJ,1987,27(9:9059268Strat m ann M.,Streckel H.Corr osi on ScienceJ,1990,30(6/7:6816969Leng A.,

24、Streckel H.,Strat m ann M.Corr osi on ScienceJ,1999,41:54757810Leng A.,Streckel H.,Strat m ann M.Corr osi on ScienceJ,1999,41:57959711Leng A.,Streckel H.,Strat m ann M.Corr osi on ScienceJ,1999,41:59962012Dornbusch M.Pr ogress in O rganic CoatingsJ,2007,26:1965197113ZHAO Zeng2Yuan(赵增元,WANG Jia(王佳.Ch

25、in.Corr os.Pr ot.(中国腐蚀与防护学报J,2008,28(2:11612014Dohery M.,Sykes J.M.Corr osi on ScienceJ,2004,46:1256129815HU J i2M ing(胡吉明,ZHANG J ian2Q ing(张鉴清,X I E De2M ing(谢德明,et al.Acta Phys.Chi m.Sin.(物理化学学报J,2003,19(2:14414916Bonora P.L.,Defl orian F.,Fedrizzi L.Electr ochi m ica ActaJ,1996,41:1073108217Grun

26、dmeier G.,Schm idtW.,Strat m ann M.Electr ochi m ica ActaJ,2000,45:2515253318Perez C.,Collaz o A.,I zquierdo M.,et al.Corr osi on ScienceJ,2002,44:48150019W E IBao2M ing(魏宝明.Metal Corr osi on Theory and App licati on(金属腐蚀理论及应用M,Beijing:Che m ical I ndustry Press,1984:323420Strat m ann M.,Leng A.,Fii

27、rbeth W.,et al.Pr ogress in O rganic CoatingsJ,1996,27:261267Stud i es on D eter i ora ti on Process of O rgan i c Coa ti n gs Usi n g E I S and SKPZ HANG W ei1,WANG J ia1,23,ZHAO Zeng2Yuan3,J I A NG J ing1(1.College of Che m istry and Che m ical Engineering,O cean U niversity of China,Q ingdao26600

28、1,China;2.S tate Key L aboratory for Corrosion and Protection,Shenyang110016,China;3.O ffshore O il Engineering Q ingdao Co.L td,Q ingdao266555,ChinaAbstractDeteri orati on p r ocess of the organic coatings on carbon steel substrate during exposure t o3.5% NaCl s oluti on was investigated using the

29、electr oche m ical i m pedance s pectr oscopy(E I Sand scanning Kelvin p r obe(SKP.According t o the E I S and SKP res ponses,the entire deteri orati on p r ocess can be divided int o three main stages shown as f oll ows.Stagewas the water penetrati on int o coatings.I n this stage the E I S p l ots showed single se m i2circel with the i m pedence of the coatings dr op s gradually and th