钛基二氧化铅电极的制备及其应用

1、第17卷第5期应用化学V o l.17N o.5 2000年10月CH I N ESE JOU RNAL O F A PPL IED CH E M ISTR YO ct.2000钛基二氧化铅电极的制备及其应用乔庆东3李琪于大勇梁红玉(抚顺石油学院应用化学系抚顺113001关键词钛基二氧化铅电极,制备,电氧化反应,甲基吡啶中图分类号:O646T i基体PbO2是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料,由于它具有较好的导电性,且对强酸(H2SO4或HNO3有较高的稳定性,其性能优于石墨及合金电极1,目前已广泛应用于电化学氧化法合成中25.但金属氧化物电极的制备工艺对电极的导电性及寿命有很大的影响,如P

2、bO2电沉积在P t、T a、石墨、陶瓷上时,由于镀层存在空隙,镀层不均,附着力低,使其在电解氧化过程中变得十分不稳定6,7.本文针对T i基PbO2电极导电性和稳定性不高的问题,研究了制备T i基PbO2电极的方法.在电解氧化合成42吡啶甲酸的实验中,该电极表现出优良的导电性能和稳定的使用寿命.所用仪器有SQ210型计量电源(浙江三强科技工业公司,HDV27C型恒电位仪(福建三明无线电二厂,3086型X2Y记录仪(四川仪表厂,PH S23D型酸度计(成都仪器厂,CSF21B 型超声波清洗仪,H型阳离子交换膜电解槽(自制.结果与讨论T i基体上的半导体中间层可以避免电沉积PbO2时生成不导电的

3、T i O2,提高基体与PbO2的结合力和导电性,以提高电极的使用寿命和机械强度.半导体涂层可由Sn盐和Sb盐的丁醇溶液经过烘焙热解,生成SnO2、Sb2O3、T i2O、T i3Sb等化合物.这些化合物导电性较好,同时Sb还与T i形成合金,可增加T i与中间层的结合力.另外SnO2与2PbO2均是金红石型的n型半导体,晶格常数相近,容易形成固熔体8.涂层中Sb含量是决定半导体中间层的结1999212215收稿,2000205206修回辽宁省自然科学基金资助项目(962029本院99届毕业生王萍,杨鹏,朱玉峰参加部分工作构和导电性的一个重要参数.由实验结果可知,当Sb 2O 3质量分数在15

4、%25%时,PbO 2镀层导电率较高,镀层外观均匀致密.电沉积PbO 2时,选用溶液的基本组成为Pb (O 32(150g L 和Cu (NO 32(50g L .本文选用4种添加剂进行比较,即N aF 、N aC l 、FeC l 3和L a (NO 33(均为0140g L ,温度为80.结果表明N aF 是最好的添加剂,N aF 主要是降低PbO 2在电极表面的沉积速度,使镀层晶粒细小,提高镀层的致密性,降低镀层应力8.而C l -由于容易析出,使镀层出现多孔和裂开现象.同时在电镀的过程中酸度不断增加,如果不控制pH 值,镀层会变脆.所以本实验采用加入PbCO 3对酸度进行控制,保持pH

5、 在12,同时又能及时补充消耗的Pb 2+.电镀PbO 2时电流密度会影响沉积PbO 2的晶型,PbO 2有、3种晶型.型结合力强,型导电性好.所以应该控制电流密度,使先沉积的PbO 2为型,后沉积的PbO 2为型.在电沉积PbO 2时,大电流密度所获PbO 2多为型,小电流密度所获PbO 2多为型.由25%H 2SO 4溶液中电解氧化42甲基吡啶时测定的腐蚀实验结果可知,先用大电流密度(0105A c m 2后用小电流密度(01025A c m 2沉积的PbO 2,不但表面致密光滑,而且腐蚀速度最小(1117g(h c m 2.这主要是由于大电流可以获得与T i 有较好结合力的型PbO 2.

6、所以电沉积PbO 2时应控制不同的电流密度,生成不同晶型的PbO 2,以达到最佳性能.图1是电解氧化前后PbO 2电极的XRD 图谱.从中可见,所制备的PbO 2以晶型为主,有少量晶型.经过44h 的电解实验, 晶型没有发生较大的变化, 只是结晶度略有下降.F ig .2Cyclic vo ltammogram s of 42m ethylpyridine ox idati on on PbO 2electrode (V vs .SCE F ig .1XRD pattern s of PbO 2electrodebefo re (1and after (2electro 2ox idati o

7、n 以H 2SO 4中电解氧化42甲基吡啶为例,以T i 基PbO 2电极为工作电极,考察了工作电极的性能.图2是其循环伏安曲线.即42甲基吡啶要在大于1150V 时才被氧化,所以应控制工作电极电位大于1150V (vs 1SCE .通过测定T i 基PbO 2的极化曲线(图略可知,以相同电流密度(0103A c m 2沉积的PbO 2导电性比以两种电流密度(0105和01025A c m 2沉积的PbO 2导电性略差.所以实验是以后一种T i PbO 2为工作电极,进行电合成42吡啶甲酸.经过44h 的电解氧化反应,电极腐蚀速率为1117g (h c m 2,电极的性能基本保持稳定.表1是采

8、用该电极合成42吡啶甲酸Tab .1Electrosyn thesis of 4-p icoli n ic ac id on Ti Pb O 2electrode E lectro lysis ti m e h Conversi on%Current efficiency %E lectro lysis ti m e h Conversi on %Current efficiency %4.0时的实验结果,经过44h 的电解实验,电极仍保持致密,未出现裂缝,说明该电极对电解氧化42甲基吡啶有较好的反应活性和稳定性.而采用0103A c m 2电流沉积制备的两种PbO 2电极(SnC l 4质量

9、分数分别为1144%和0177%,在相同条件下,寿命分别为15和715h ,电解4h时的电流效率分别为8317%和4814%.综合考虑,采用两种电流密度(0105和01025A c m 2沉积的PbO 2电极性能为佳.这表明本实验制备的T i 基PbO 2电极在电合成42吡啶甲酸中是较成功的.参考文献1许学敏(XU Xue 2M in ,张秋香(ZHAN G Q iu 2X iang ,丁平(D I N G P ing .化学世界(H uax ue S h ij ie ,1998,1:262Couper A M ,P letcher D ,W alsh F C .Che m R ev ,199

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12、i -SupportedL ead D iox ide ElectrodeQ I AO Q ing 2Dong 3,L IQ i ,YU D a 2Yong ,L I AN G Hong 2Yu(D ep a rt m en t of A pp lied Che m istry ,F ushun P etroleum Institu te ,F ushun 113001Abstract T he T i 2suppo rted lead di ox ide electrode (T i PdO 2con sisted of a Sb 2O 3 SnO 2sem iconductive in t

13、erlayer and electrodepo sited PbO 2fil m s w as p rep ared .T he op ti m um rati o of Sb 2O 3to SnO 2w as 15%25%.A dditi on of N aF (0140g L in electrop lating so lu ti on cou ld decrease the rate of PbO 2depo siti on ,w h ich resu lted in the fo rm ati on of s m all crystal p articles and com p act PbO 2fil m s .XRD study show ed the 2fo rm crystal of electrode .T he electrode w as tested in syn thesis of 42p ico line acid by electro 2ox