铬渣水泥固化及固化体浸出毒性的研究

1、铬渣水泥固化及固化体浸出毒性的研究韩怀芬 黄玉柱 金漫彤(浙江工业大学生物与环境工程学院 , 杭州 310032摘 要 铬渣水泥固化时要加入硫酸亚铁和添加剂矿渣 、 粉煤灰 , 硫酸亚铁可以部分地把六价铬还原为三价铬 , 能把得到的固化体六价铬浸出毒性降到低于国家标准 , 抗压强度可达 30MPa 以上 , 可综合利用 。 与此同时 , 本文考虑日晒 、 振 荡时间和固化体粒度对浸出毒性的影响以及固化体表面浸出率 、 模拟酸雨淋溶对固化体性能的影响 。关键词 铬渣 水泥固化 浸出毒性R eseach of solidif ication treament of chromium with ce

2、ment binders and Han (Biological of Technology , Hangzhou 310014Abstract stabilization of chromium residue is accomplished by using a binder ofcement with fly ash , furnace slag and ferrous sulfate. Cr (toxicity of the leachate decreases to that below the national standard ,compress pressures of the

3、 solidification body reach above 30MPa which can be compre 2hensive utilization. Other factors such as different granularities ,leaching times , superficial leaching rates , acid rain eluviation and solarization which affect toxicity of the leachate are also discussed.K ey w ords chromium residue ;

4、cement solidification ; toxicity of leachate表 1 铬渣化学组成成分 SiO 2Al 2O 3TFe 2O 3CaO MgO TiO 2TCr Cr ( 质量百分比 (%13. 104. 517. 8922. 9619. 680. 282. 570. 19 注 :铬渣由地质矿产部浙江省中心实验室测定 铬渣是由铬铁矿生产铬盐时排放的废渣 , 每生 产 1t 铬盐会排放 3 5t 铬渣 , 据统计 , 目前全国铬 矿渣年排放量近 20万 t , 历年累计堆存量约达 250万 t 1。 铬渣的毒性主要来自水溶性和酸溶性的 Cr ( , 对人体和环境的危害很

5、大 。铬渣的水泥固化 国内外已有报道 2 4, 但是对铬渣固化体浸出毒性 方面的研究少见报道 。 1 实验部分1. 1 铬渣的成分 铬渣取自浙江省杭州市小轮车厂 (原杭州红星 化工厂 的铬渣堆放场 。 铬渣的化学组成见表 1。 1. 2 分析测试方法 抗压 、 抗折强度按 G B177277水泥胶沙强度检 验方法 进行 ;浸出液的制备方法按照 G B/15555. 021995固 体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 中的 附录 B 进行 , 浸出液中六价铬浓度测定方法按照 G B5085. 321996 危险废物鉴别标准 2浸出毒性鉴别 中所列 G B/T15555. 421995 固体

6、废物 六价铬的测 定 二苯碳酰二肼分光光度法 , 浸出液六价铬浓度 不低于 115mg/L ; 固化体的表面浸出率参照国标 G B7023286放射性废物固化体长期浸出试验 。1. 3 实验配方及步骤笔者经过大量的实验得到比较合适的配方是 :粉煤灰 矿渣 铬渣 :水泥 =0. 12 0. 28 0. 93 1; 水灰 比为 0. 25(质量比 ; 硫酸亚铁加入量是与铬渣中六价铬离子化学反应的计算值的 1. 25倍 。 浙江省自然基金项目 (编号 :20010155第 3卷第 7期 环境污染治理技术与设备Vol . 3, No . 720027Techniques and Equipment f

7、or Environmental Pollution ControlJ ul .2002表 2 固化体养护 7d 和 28d 的浸出毒性及抗压强度固化体类型 7d 六价铬浸出毒性 (mg/L 28d 六价铬浸出毒性 (mg/L 7d 抗压强度 (MPa 28d 抗压强度 (MPa 不加硫酸亚铁组 1. 8751. 52538. 554. 2加硫酸亚铁组 1. 0630. 65036. 149. 6 实验步骤是先把硫酸亚铁水溶液与铬渣搅拌 ,再加入粉煤灰搅拌 , 最后加矿渣和水泥搅拌 , 倒入成模 , 标准养护 7d 、 28d 后测试固化体的强度及浸出毒性 。1. 4 固化体表面浸出率的计算参

8、照国标 G B7023286放射性废物固化体长期浸出试验 , 将拆模后的试块浸泡在水中 , 试块表面积与浸出剂 (用去离子水 体积比为 1 10, 分别测试周期为 3d 、 7d 、 28d 的浸出浓度率的计算公式为 :R i n =i iF/M t n(1式中 :R i n 第 n 浸 出 周 期 第 i 组 分 的 浸 出 率 (g/cm 2 d ;a i n 第 n 浸出周期第 i 组分的质量 (g ; A i o 在浸出试验样品中第 i 组分的初始质 量 (g ;F 样 品 与 浸 出 剂 接 触 的 几 何 表 面 积 (cm 2 ;M 固化体样品的质量 (g ;t n 第 n 浸出

9、周期的持续天数 (d 。 2 结果与讨论2. 1 固化体的浸出毒性及强度固化体养护 7d 和 28d 的浸出毒性及抗压强度 见表 2。 从表 2中可以看到 , 养护 28d 的浸出毒性 比养护 7d 的要小 , 因为随着养护时间的延长 , 固化 体表面和内部的六价铬溶解在水中 , 从而 28d 的浸 出毒性减小 ; 我们可以看到 , 加不加还原剂对浸出毒 性有很大的影响 , 没有加硫酸亚铁组 7d 、 28d 的浸 出毒性均超标 , 而加硫酸亚铁组浸出毒性均 <1. 5 mg/L 的标准值 。 对 7d 而言 , 加了硫酸亚铁组浸出 毒性比没有加降低了 40%左右 , 说明硫酸亚铁在碱

10、性条件下可以和六价铬发生氧化还原反应 , 这与有 关报道相符 4, 它的加入对降低浸出毒性起到重要 作用 。固化体必须具有一定的强度 , 以便运输 、 填埋或 作水泥制品 , 一般要求在 10MPa 以上 。在粉煤灰 矿渣 铬渣 水泥 =0. 12 0. 28 0. 93 1、 水灰比为 0. 25这样的配比时 , 30MPa 以 上 , d 更加彻底 , 其强度也 , , 对固封铬渣起到重要作用 。 . 2 固化体的表面浸出率按照公式 (1 计算出两种固化体在不同浸出周 期的表面浸出率列于表 3。 表 3 不同固化体的六价铬浸出率 (10-4g/cm 2 d 固化体种类浸出周期 (d 0 3

11、4 78 28不加硫酸亚铁组 36. 43. 450. 0297加硫酸亚铁组 18. 51. 870. 0197在水泥固化体的安全评价中 , 浸出率是一个很 重要的参数 , 浸出率越低 , 安全性越高 。 从表 3中可 以看出 , 固化体表面浸出率早期的比较高 , 那是因为 水泥水化才开始 , 固化体中的六价铬容易逃逸出来 , 随着水化程度的加深 , 固化体产生更多的凝胶 , 六价 铬不易浸出 , 表面浸出率减少 , 达到 10-6次方数量 级 , 这说明固化体长期稳定性较好 。考虑到固化体 表面浸出率早期较高及水泥的水化特性 , 可以采用 薄膜覆盖养护 , 这样养护时不容易造成二次污染 ,

12、还 可以防止固化体表面水分的蒸发 5。2. 3 日晒对固化体浸出毒性的影响把在水中养护好 28d 的加硫酸亚铁组试块放 置在楼顶 , 其中一块上面放玻璃板避免雨淋 (记为 A , 另一块敞口放置 (记为 B , 放置时间整两个月 后 , 测试其浸出毒性 , 结果见表 4。表 4的结果说 明 , 曝晒对六价铬的浸出影响较大 , 这是因为处理后 的固化体在曝晒时 , 表面的三价铬又部分被氧化为 六价铬而增大了浸出毒性 ,B 因为雨水的冲洗 , 表面 的六价铬跑到环境中去了 , 所以比 A 的要小 。 说明01环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 3 卷表 4 天气对固化体浸出毒性的影响固化体

13、类型放置日期放置地点 放置方式 放置两个月后浸出毒性 (mg/L A 2001. 5 7楼顶 敞口 3. 80B2001. 5 7楼顶玻璃覆盖1. 71表 5 颗粒直径对浸出结果的影响颗粒直径 (mm 0. 16 0. 310. 31 0. 630. 63 1. 251. 25 2. 52. 5 5. 0浸出浓度 (mg/L 1. 3251. 311. 1150. 9950. 81固化体应避免日晒 , 如果把固化体用作填埋或作为路基 , 可不需考虑日晒的影响 。 2. 4 振荡时间与浸出的关系我们以养护 7d 例 , 振荡时每隔 1测试浸出液 Cr (1。由图 1可知 , 振 荡 1h 后 ,

14、 固化体 Cr (的浸出浓度已达 75%以 上 , 振荡 5h 以后 ,Cr (浸出浓度增加不大 。在开 始阶段 , 浸出主要是由固化体表面铬的浸出控制的 ,因此浸出速率较快 ; 随着表面铬的溶解 , 浸出过程逐 步转到固化体内部铬通过毛细管的扩散过程 , 这一 过程速度比较缓慢 , 浸出速率也随之减慢 , 在达到稳定后 ,Cr (的浸出浓度增加趋于平缓 , 这为确定振 荡时间提供了依据 。 同时我们还可以看出 , 振荡 8h后 , 静置对 Cr (的浸出毒性也会产生影响 , 静置 16h 后的 Cr (浓度为 0. 78mg/L , 而没有静置 的 Cr (浓度为 2. 02mg/L , 我

15、国现在的暂行标准 要求静置 16h , 这是科学的 、 合理的 。图 1 振荡时间与浸出毒性的关系2. 5 颗粒直径对浸出结果的影响当水泥固化体被破碎以后 , 其外在的物理封闭作用则会有所减弱 , 我们对破碎成不同粒度的颗粒作浸出浓度分析 。 取 30g 600mL 振荡 8h , 静置 16h 5。:固化体粒径越小 , 单位重量的 表面积越大 , 六价铬逃逸到液体的可能性就越大 , 其 浸出浓度也就越大 ;0. 63mm 以下浸出毒性变化不 大 。 因为每个国家对试验样品的粒度规定不一 , 我 国规定样品直径 5mm , 而日本在粒径 <5mm 时 采集原样 , 粒径 >5mm

16、时 , 采集原样后粉碎 、 过筛 , 取粒径为 0. 5 5mm 的部分 6。对粒度进行严格 规定 , 试验重复性好 。 2. 6 酸雨淋溶对固化体性能的影响浙江省的酸雨覆盖面积较大、 出现频率比较高 , 因此 , 固化体进行填埋时必须要考虑酸雨对它的影 响 。 我们采用淋溶实验来考察酸雨对固化体浸出毒 性的影响 。固体化敲碎至 10mm 以下取 620g , 装入高 180mm 、 直径 50mm 硬质聚乙烯瓶中 ; 用 SO 2-4 NO -3=9 1(质量比 的酸母液分别配制 p H =3、 5、 7的淋溶 液 。 为更接近自然降雨过程 , 采用间歇淋入法 , 使固 化体有一定的反应时间

17、 。 实验过程中每次淋溶的模 拟酸雨量相当于 250mm 降雨量 , 每隔 24h 淋溶一 次 , 共淋溶 20次 , 累积淋溶量为 5000mm , 每 500mm 模拟酸雨收集淋溶样一个 , 收集完渗滤液后即进行 p H 值和 Cr (浓度的测定 7。 从图 2可知 , 淋溶液酸度对固化体中六价铬的 溶出行为影响较大 , 淋溶的初期 p H =3的淋溶液溶 出的六价铬明显比 p H =5、 p H =7溶出的要高 , 初期 的溶出速度最快 , 但是到了后期 , 不同酸度的淋溶液 每 500mm 的六价铬溶出量相差不大 ; 同时在图 3里也可以看到 , 在 p H =3和 p H =5条件下

18、 , 六价铬 累积溶出量相差不大 , 可是 p H =7的中性淋溶液六 价铬累积溶出量比 p H =3、 p H =5的要少 40%左117期 韩怀芬等 : 铬渣水泥固化及固化体浸出毒性的研究 图 2 六价铬溶出量与每 500mm 淋溶量的关系图 3 六价铬累积溶出量与淋溶量的关系图 4 渗滤液六价铬浓度与每 500mm 淋溶量的关系右 ; 图 4告诉我们 , 即使固化体被敲碎至 10mm 以 下 , 经酸雨淋溶后渗滤液六价铬浓度还是远小于 1. 5mg/L , 不超过国家规定的 1. 5mg/L 的要求 ; 从 图 5可以看到 , 不同酸度的淋溶液经过固化体后其 渗滤液的 p H 不同 ,p

19、 H =3条件下的渗滤液其 p H 值 波动比较大 , 在 7. 7 10. 8之间 , 而 p H =5、 p H =7条件下的渗滤液其 p H 值很稳定 , 大致在 10. 6 11. 4之间 , 考虑到水泥本身是碱性的 , 其固化体在强 酸的冲击下不是很稳定 。由上所述 , 考虑到南方地区酸雨的 p H 值基本 在 5. 0左右 , 可以说在酸度不大的酸雨地区 , 固化体相对稳定 。p 淋溶量的关系(1 硫酸亚铁作为还原剂可以在碱性条件下与六价铬进行氧化还原反应 , 它的加入可以使固化体的浸出毒性降低 40%左右 , 养护 7d 、 28d 的浸出毒 性小于国家标准 ;(2 得到的固化体强度高 , 大于 30MPa , 可用 作综合利用 ;(3 水泥固化体表面浸出率早期略高 , 应采取 薄膜覆盖养护 , 后期浸出率达到 10-6数量级 ,