铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响

1、8无机盐工业第38卷第9期INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2006年9月铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响纪柱(天津化工研究设计院,天津300131)摘要:国内外对铬渣治理及其污染土壤的修复日益重视。中国已提出2010年底前,化处置。对野外堆存多年铬渣的组成变化、不同pH时6价铬浸取行为、硫酸亚铁对铬渣中6价铬还原的可能性、6无害化技术、溶解回收技术很有参考价值。关键词:铬渣;6价铬还原;解毒;地表水;中图分类号:TQ136.11:A:(2006)09-0008-05Thecomidueafterpiledinlongperiodanditseffectonthetre

2、atmentJiZhu(TianjinResearch&DesignInstituteofChemicalIndustry,Tianjin300131,China)Abstract:Thedisposalofchromicresidueandrenovationofsoilpollutedareincreaselyattractedattentionathomeandabroad.Chinahasputforwardaproposal,inthatallthechromicresiduespiledpreciouslyinChinashouldbetreatedinnox2iously

3、beforetheendof2010.Thecompositionchangeofchromicresidueafterpiledinalongperiod,CratdifferentpH,theeffectofchromicresidueongroundandsurfacewater,thepossibilityofreducingCr6+leachingbehaviorinchromicresidue6+byferroussulfateandthedetoxificationtechniqueofchromicresidueinforeigncountriesarereviewed.Tho

4、seresearcha2chievementshaveanimportantreferenceforcontrollingchromicresiduepollutionandrecoveryofthevaluablesubstance.Keywords:chromicresidue;Cr6+reducing;detoxification;groundwater;surfacewater有钙焙烧铬渣在室外存放(填埋)多年,在长期风化条件下,受雨水、地表水、地下水、二氧化碳、三氧化硫,以及邻近土壤中有机物和细菌等作用后(以下称老铬渣),究竟发生了哪些变化,这些变化对铬渣无害化及受铬渣污染的土壤修复

5、将产生何种影响,直至20世纪末涉及的文献还很少。进入21世纪以来,国内外对铬渣治理及受其污染土壤的修复日益重视。中国政府已提出要求:2008年底前,完成环境敏感区域堆存铬渣无害化处置,2010年底前,所有历史堆存铬渣实现无害化处置。国外也加快了治理铬渣的研究工作。最近几年英国、美国、荷兰、印度学者先后发表了数篇铬渣基础研究的报告,涉及铬渣风化后的物相组成、六价铬存在形态、对地表水和地下水的影响、不同pH水溶液时铬渣各元素浸出行为、从铬渣中回收铬的可能性、化学还原和生物还原法治理铬渣的可行性、含铬渣的土壤原地修复和异地修复的试验。这些研究对控制铬渣污染区Cr的固化无害化技术、溶解回收技术很有6+

6、参考价值,有助于开发治理铬渣。1新铬渣的组成通过作者对天津同生化工厂新出槽铬渣Sreeram对印度新铬渣浆41-3、的物相分析显示,新铬渣中最主要的物相有4种:未反应的铬铁矿Mg(Cr,Al,Fe)2O4、高温焙烧生成的游离氧化镁(MgO,矿物名称方镁石)、硅酸二钙(-2CaOSiO2)、铁铝酸钙(4CaOAl2O3Fe2O3)。文献5用多种仪器分析证明铁铝酸钙含少量铬,主要以三价铬存在,分子式用Ca4(Al,Fe,Cr)2O10表示。如果铬矿及钙质填料所含Al2O3和Fe2O3使炉料混合物的n(Al2O3)/n(Fe2O3)大于1,则铬渣中尚含铝酸钙(3CaOAl2O3);如果物质的量比小于

7、1,还含有铁酸二钙(2CaOFe2O3),并与铁铝酸钙形成固溶体。此外,铬渣还含有少量无定形物(熟料冷却时未来得及结晶的过冷熔液玻璃)、碳酸钙(CaCO3)。2006年9月纪柱:铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响9新铬渣含有多种Cr化合物:未浸出和吸附在渣表面的铬酸钠(Na2CrO4),游离铬酸钙(CaCrO4),与硅酸二钙、铁铝酸钙形成固溶体的铬酸钙,氧化焙烧中间产物亚铬酸钙(CaCr2O4)或铬酸亚铬酸钙Ca3(CrO4)2,以及一铬铝酸钙Ca4Al2(OH)12CrO46H2O和碱式铬酸铁Fe(OH)CrO4,浸取时铁铝酸钙同铬酸钠的反应产物66+时的水化产物。未水化的铁铝酸钙可能仍

8、含有少量固溶的六价铬,即铁铝酸钙-铬酸钙固溶体。由于硅酸二钙已完全风化,故以硅酸二钙-铬酸钙固6+溶体形成的六价铬已转变为其他含Cr化合物。文献5鉴定,风化多年的老铬渣三价铬主要是未反应的铬铁矿,所含铬约占铬渣总铬的60%70%(质量分数);其次是铁铝酸钙含有铬渣总铬的15%(质量分数)。25%(质量6+分数),以,含Cr水榴石,该文利用X射线粉末衍法进行定量相分析,测得英国格3个填埋场老铬渣中各种化合物(物相)的含量,见表1。表1X射线衍射数据按Rietveld法算得铬渣的主要矿物组成矿物分子式w/%。2老铬渣的物相组成18301968年,英国格拉斯哥地区积存了250万铬t渣,存放在21个填

9、埋场里原为粘土坑或废弃的采石场,土,510cm土壤。a风化作用后,除铬铁矿未变外,。游离氧化镁部分水化为氢氧化镁,硅酸二钙和铝酸钙已完全消失,铁铝酸钙大量水化,变为水合硅酸钙(CaH2SiO4)、水合铝酸钙(CaOxAl2O3yH2O)、水合铝方柱石Ca2Al2(OH)6SiO8H8H2O、斜钙沸石(Ca2Al2Si4O122H2O)、水榴石Ca3Al2(H4O4)3、三硫铝酸钙Ca6Al2(OH)12(SO4)326H2O、一硫铝酸钙Ca4Al2(OH)12SO46H2O、方解石和霰石(CaCO3的同质异晶体),以及多种无定形物(氢氧化铬、氢氧化铝、硅胶等)。水榴石Ca3Al2(H4O4)3

10、即水合铝酸钙,是铁铝酸钙和铝酸钙的水化产物,其结构中的氢氧根被6+铬酸根取代形成含Cr水榴Ca3Al2(H4O4,CrO4)3,与铬酸钙化合生成含Cr水铝钙石,即一铬铝酸钙Ca4Al2(OH)12CrO46H2O。6+5,7Mg(Cr,Al,Fe)2O4铬铁矿Ca4(Al,Fe,Cr)2O10铁铝酸钙(钙铁石)方镁石(游离氧化镁)MgOCaCO3方解石CaCO3霰石Mg(OH)2水镁石(氢氧化镁)5.06.6三铬铝酸钙(钙矾石)一铬铝酸钙(水铝钙石)含Cr6+水榴石无定形物Ca6Al2(OH)12(CrO4)30.62.526H2OCa4Al2(OH)12(SO4,CrO4)4.35.86H2

11、OCa3Al2(H4O4,CrO4)320.527.5SiO2xH2O,Al(OH)3,29.434.0Cr(OH)3铬渣对地表水和地下水的影响新出槽铬渣均含有湿存水,中国有钙焙烧采用大槽浸泡假底过滤,实行逆流式一浸四洗,湿存水约占渣20%(质量分数)。湿存水包括两部分,即孔隙6+水和吸附水。新渣孔隙水中Cr质量浓度与最后一次洗出水相同,中国以Na2Cr2O72H2O计约15g/L,以Cr计则为5g/L。铬渣堆存期间,雨水和地下水将孔隙水带走;在6+长期风化作用下,铬渣内残留Cr不断溶解,继续被雨水和地下水携出,造成地表水和地下水污染。6+锦州铁合金厂铬渣山在防渗墙修建前,渗出Cr对地下水的污

12、染曾殃及下游7个自然屯的饮水和灌溉。文献8研究了19982000年英国格拉斯哥4个铬渣填埋场的9个钻孔的地下水样,克莱德河方解石和霰石既是浸取时熟料中未反应碳酸钠同铬酸钙复分解的产物,也是铬渣风化时铁铝酸钙、硅酸二钙水化生成的氢氧化钙吸收大气中二氧化碳的产物。铬渣中的游离氧化镁有一部分是炉料中白云石分解的,较易水化生成氢氧化镁;另一部分是返渣带来的方镁石,因经过多次焙烧,结构接近耐火材料镁砖,难以水化。含六价铬的化合物也发生变化,一部分铬酸钠、游离铬酸钙溶于水后随地下水流失,其余转变为含6+6+Cr的水合铝酸钙,主要是含Cr水榴石和一铬铝酸钙,部分样品中有少量三铬铝酸钙Ca6Al2(OH)12

13、(CrO4)326H2O,铬渣在pH稍低及其支流、沟渠的地表水样。这些填埋场铬渣平均10无机盐工业第38卷第9期10-4已堆存了100a,由于填埋场多未进行防雨防渗处理,在平均年降雨量1152mm的作用下,地下水和地表水仍然受铬渣污染。8个钻孔孔隙水的pH=11.012.3,总Cr质量浓度7.38125mg/L,其中6+Cr质量浓度7.0179.5mg/L(占总Cr64%98%)。如果孔隙水中总有机碳含量高,则pH和6+Cr明显下降,如第9孔总有机碳质量浓度高达300mg/L,pH降为10.5,Cr质量浓度0.11mg/L(仅为总Cr的1.7%)。地表水总铬(主要是Cr6+)6+,10-6,1

14、0-4mol/L)。从铬渣浸出的Ca,Mg,Na6+的浓度则随pH减小而增大。铬渣对酸有强烈缓冲作用,是影响Cr和其他元素从铬渣中溶出的重要因素。其pH缓冲容量很大,将1kg干铬渣的pH降至7.5所需酸量(酸中和+容量)约13molH,在野外条件下历经数十年pH6+也不会有多大变化,故难以用淋洗法清除Cr。例如,高5cm铬渣柱用pH=5.51mmol/L的NaCl.5,将120倍(cm土层4apH仅由7(中国标准GB89781996允许排6+pH=69),Cr质量浓度由30mg/L降至9(GB89781996允许排放质量浓度3mg/L6+0.5mg/L),因此,单靠水洗难以将铬渣的Cr和pH降

15、至标准规定的允许排放要求。铬渣强缓冲作用也是中国早期湿法解毒渣返黄10的重要原因。该法不加或只加很少量酸,渣中酸6+溶性Cr未全部溶出,还原剂无法将固溶体内酸溶6+Cr还原,这样的“解毒渣”野外存放时,受雨水和6+二氧化碳作用,酸溶性Cr缓慢溶于孔隙水,在毛细管作用下升至渣堆表面,蒸发后析出晶体铬酸钠(钙),即返黄。近年来,中国提出了4种使用硫酸和硫酸亚铁对铬渣湿法解毒新工艺,1kg铬渣用硫+酸量约0.5kg,相当于10molH(干基计为12+13molH,与文献的酸中和容量相同),可将酸溶性Cr溶于水后被硫酸亚铁还原。6+质量浓度,从距河较远沟渠(1.586.28mg/L),到较近沟渠(0.

16、453.17mg/L),再到克莱德河(0.11mg/L)逐渐下降。4(Cr质量分数6+4.0%,其中Cr),按与干渣的液固质量比5或10用1mmol/LNaCl溶液制成悬浮液。加入不同量盐酸,调节pH2.511.7反应4d或26d后离心分离,滤液测Cr,Cr及其他元素浓度,滤饼室6+温干燥后进行物相分析。滤液Cr浓度与pH的关系见图1(液固质量比10的浓度略低,但曲线形状相似)。铬渣与水平衡时溶液的pH是11.7,相应的6+Cr质量浓度为21mg/L。在pH=10.511.7时,铬渣的浸取行为受矿物溶解度控制,两种液固质量6+6+比的Cr质量浓度接近。加入酸后,含Cr水榴石2-6+分子中CrO

17、4析出,导致溶液中Cr质量浓度增大;pH=11.2,一铬铝酸钙溶解,三铬铝酸钙沉淀;6+pH9.1时三铬铝酸钙溶解。随着pH降至8,Cr质量浓度增至最大值(液固质量比5和10时分别为6+350mg/L和200mg/L)。pH低于8,溶液中Cr被生成的水化产物吸附,致质量浓度减小。在很低6+pH,吸附表面开始溶解,将被吸附的Cr部分溶出(在低pH时,Cr6+易还原为Cr3+)。6+3+5硫酸亚铁对铬渣还原的可能性用还原剂治理Cr污染的水和土壤已有多年,6+所用还原剂以硫酸亚铁居多。硫酸亚铁将Cr还3+原为Cr,然后生成Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀。因为土壤和废水的pH一般接近中性,操作时只

18、需补加少量酸,硫酸亚铁即可显现良好的还原性能。6+但是,将硫酸亚铁用于铬渣中Cr的解毒则不同,其解毒效果主要依赖体系的pH。如果不使用酸将体系pH控制在7以下,则难以彻底解毒。文献11利用直径2.5cm的管柱对硫酸亚铁还原铬渣Cr的可行性进行了试验。柱底铺10g酸洗过的石英砂,砂上面装入5cm厚湿铬渣(干基计约23g,6+含Cr质量分数1.2%,孔隙体积15mL),先用浓度1mmol/L的NaCl溶液(pH=3)浸泡铬渣使之饱6+6+图1铬渣液固质量比为5,在不同pH反应后溶液Cr6+浓度Cr仅存在于pH<4的溶液中,由未反应的铬铁矿和铁铝酸钙部分酸溶而来。pH=312,铬渣3+3+浸出

19、到溶液的Al,Fe,Si浓度实际相同(分别约3+和,然后用70倍孔体积的1mmol/LNaCl溶液浸6+2006年9月纪柱:铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响11浓度由32mg/L降至5mg/L,总共从铬渣柱浸出的6+6+Cr量相当于1kg干铬渣360mg,仅为铬渣Cr3.0%。以6mL/h的速度泵入浓度20mmol/L的FeSO4溶液,柱进口端正好位于砂层上面出现一薄层橙色沉淀,表明生成了Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀混合物;再往上形成暗绿色Fe(OH)2沉淀,此沉淀暴露在空气中时,其暗绿色即变为棕色的Fe(OH)3;用FeCl2溶液浸取结果类似。分别用25倍孔体积的1mmol/LN

20、aCl(pH=5.5),20mmol/LFeSO4(pH=3),20mmol/LFeCl2(pH=3),20mmol/LNa2SO4(pH=5.5)溶液浸取,有1.6%,5.3%,2.6+5.4%的Cr从柱流出。这些结果说明,26+呈碱性,Fe2,Cr还原不起作用;pH低于8(FeSO4溶液pH为3),Fe不生成Fe(OH)2沉淀,具有还原Cr能力,致形成橙色Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀(pH>33+3+时Fe和Cr沉淀)。6+6+Cr未还原随浸出液流出,是由于老铬渣Cr6+以含Cr水榴石Ca3Al2(H4O4,SiO4,CrO4)3等存在,后者分子中的铬酸根被硫酸根取代,故FeS

21、O4和6+Na2SO4溶液浸出的Cr量相同(5.3%和5.4%)。2+6+6+0.1mg/L以下(残留酸溶Cr不能用TCLP法浸出)。BachySoletanche公司的含铬渣土壤原地处理专利技术,将3种不同稳定剂、药剂(吸收剂和还6+原剂)和土壤打浆。90d后,原含Cr900mg/kg降至140200mg/kg,还原率75%85%。而6+TCLP测得的Cr0.1mg/L甚至<0.01mg/L。12术65。将两种,。低于地下水、试验2个月及6个月后,Cr质量分数分别为32%,14%,10%,Cr3+6+还原为Cr明显。但高于地下水位的1.0m深处6+Cr没有还原。用有机碳和含细菌的有机物

22、治理铬渣在近期文献中亦有讨论。文献8铬渣场9号钻孔孔隙水含总有机碳质量浓度300mg/L,致pH和Cr明显低6+于其他孔,特别是Cr质量浓度仅0.11mg/L(符合废水排放标准0.5mg/L),仅为总Cr质量的1.7%,6+说明有机碳中的腐殖酸对Cr起了还原作用。如前所述,美国新泽西州哈得孙县的200万t铬渣堆存在0.151.2m厚富含有机物及细菌的腐6+烂植物层上,腐烂植物能将铬渣渗流来的Cr还6+原,起着阻挡Cr迁移的天然屏障作用,致紧靠植13物层下面的砂层中地下水含铬低,甚至检不出。俄罗斯也发明了利用高含腐殖酸的泥煤作铬渣贮坑的底层,其上部存放的铬渣Cr被雨水淋溶渗到泥煤层时,即被腐殖酸

23、还原并生成稳定的3+Cr腐殖酸络合物。文献13提出了铬渣填埋场原地生物还原工艺。用直径15124cm的柱进行了放大试验,柱内装入0.3m高的硫酸、富含细菌的牛粪同铬渣的混合物,再加入自来水,使混合物被水饱和。试验结论为:1)可以只加一次硫酸就把柱内铬渣的pH调至细菌生长最佳范围6.59.5。2)尽管孔隙水中6+6+Cr初始质量浓度高达880mg/L、固相Cr质量浓度高达2000mg/L,只要将细菌以粪肥形式加入,就可以在铬渣中存活。3)这些细菌利用有机物(或有机物本身),在室温下不到2个月,就能将铬渣孔隙6+水中的Cr还原到低于美国环保局规定的饮水含6+铬最大值0.1mg/L。4)尽管不断有新

24、的Cr从铬渣溶出,以粪肥形式提供的有机物和细菌,可使还原条件和细菌的生存维持到整个试验期。5)孔隙水146+6+氯离子没有类似作用,浸出的Cr量少。6+总之,如果不用酸,硫酸亚铁不能将Cr还原3+6+成Cr而使铬渣解毒,但能使更多Cr从铬渣中释放出来。6+6国外铬渣无害化技术文献7-8否定了单纯依靠水洗将铬渣的pH6+和Cr降至标准规定的允许排放浓度。文献1排除了仅用硫酸亚铁使铬渣无害化的可能性,无论是原地(in-situ)还原,还是异地(ex-situ)还原。用足量的硫酸和硫酸亚铁可以通过异地还原技术治理铬渣,但成本高,除非有廉价的废酸可以利用。文献12简单介绍了BeechSolu公司的铬渣

25、异地还原和稳定化专利技术,将100t含铬渣的土壤(深度3.5m)挖出放进槽中,加入称为分子键合系统(MBS)的化学药剂和水,搅拌混合、反应。处理后的土壤复原。三批试验的Cr占总Cr质量分数由32%41%降至8%12%,最佳处理条件下,可6+6+将86%的Cr还原,而浸出液的Cr可降至TCLP(美国环保局规定的毒性浸取步骤)检测限6+126+无机盐工业第38卷第9期6+中Cr的还原伴随着铬渣固相中Cr慢慢减少,不6+到1a,固相中Cr质量浓度由2000mg/L降至检6+测限以下,而总铬浓度未变。6)Cr还原成难溶的Cr,以致TCLP浸出液的Cr质量浓度小于5mg/L。因此,处理后的铬渣不再是危险

26、废物。参考文献:1纪柱1铬渣的物相组成及其对解毒和综合利用的影响J1化3+8FarmerJG1ChromiumspeciationandfractionationingroundandsurfacewatersinthevicinityofchromiteoreprocessingresiduedisposalsitesJ1J.ofEnvironmentalMonitoring,2002,4(2):235-24319GeelhoedJS1Modellingofchromiumbehaviourandtransportatsitescontaminatedwithchromiteoreproce

27、ssingresidueJ1Envi2ronmentalGeochemistryandHealth,2001,23(3):261-26510温志权1铬渣湿法除毒工艺及效果J1无机盐工业,1987(2):19-21111GeelhoedJS1ChromiumrereleaseEffectofiron()()fromcolumnsoforepronmentalGeochem2and()-2651J1trialsforevaluationofremedialtechnologiesforomium-contaminatedsoilsinGlasgowJ1LandReclama2tion:Achiev

28、ingSustainableBenefits,Fox,Moore&Mcintosh(eds),1998:457-463113HigginsTE1InsitureductionofhexavalentchromiuminalkalinesoilsenrichedwithchromiteoreprocessingresidueJ1J.Air&WasteManage.Association,1998(48):1100-1106114克洛帕切夫.存放铬渣的储坑:俄罗斯,2130820P.1997-05-27.工环保,1984,4(1):37-4112纪柱1铬渣的危害及无害化处理综述J1

29、无机盐工业,2003,35(3):1-413纪柱1治理铬渣的两个关键J1无机盐工业,2004,36(5):1-414SreeramKJ1Somestudiesonrecoveryomoreprocessingresidue142A:2447-25HillierSogicalanalysisintheinvesti2gationofinatedbychromiteoreprocessingresidueJ1ScienceoftheTotalEnviroment,2003,308(13):195-210.6铬盐浸取物化组1铬酸钠熟料中主要杂质对浸取率的影响J1无机盐工业,1982(2):1-717GeelhoedJS1IdentificationandgeochemicalmodelingofprocessescontrollingleachingofCr6+andothermajorelementsfromchro2miteoreprocessingresidueJ1GeochemicaetCosmochimicaAc2ta,2002,66(22):3927-3942.收稿日期:2006-03-20作者简介:纪柱(1933),男,高级工程师,主要从事铬化合物反应机理和新工艺研究,已发表论文80余篇。联系方式:02