纳米薄膜锂离子电池电极材料

1、第23 卷第2 / 3 期化 学 进 展Vol. 23 No. 2 / 3 收稿: 2010 年9 月, 收修改稿: 2010 年11 月 上海科学技术委员会(No. 08DZ2270500,09JC1401300、 国家自然科学基金项目( No. 20773031、 国家重点基础研究发展计划(973 项目(No. 2011CB933300 和国家高技术发展计划(863 项目(No. 2007AA03Z322 资助Corresponding author email:zwfu fudan. edu. cn纳米薄膜锂离子电池电极材料周永宁傅正文( 复旦大学化学系激光化学研究所上海市分子催化和功能

2、材料重点实验室 上海200433 摘 要 本文总结了近年来纳米薄膜锂离子电池电极材料的研究情况, 特别是本课题组在这方面的工作进展。 我们从纳米颗粒和纳米结构两方面对各种纳米电极材料进行了分类和归纳, 对于纳米颗粒组成的薄膜电极材料, 除了对传统的锂 金属氧化物( LiMO 2 , LiMn 2 O 4 等 电极材料和聚阴离子型( LiFePO 4 等 电极材料薄膜化的研究做了介绍之外, 着重介绍了一系列基于纳米效应的具有新型反应机理的正负极材料, 包括二元金属化合物薄膜电极( MX 、 含锂复合薄膜电极( MLiX 以及多元复合薄膜电极( MXY , M 1 XY , M 1 X M 2 Y

3、 。 这些新型电极材料及其反应机理的研究为锂离子电池的发展开辟了新的方向。 对于纳米结构组成的薄膜电极材料, 我们主要对三维结构的纳米丝电极和三维微网碳膜电极进行了介绍, 指出这些三维纳米结构材料的研究将为未来三维微电池的开发奠定基础。关键词 锂离子电池 纳米材料 薄膜电极中图分类号: O646. 2; TM911 文献标识码: A 文章编号: 1005281X(201102 / 3033613Nanostructured Thin Film Electrode Materialsfor Lithium Ion BatteryZhou Yongning Fu Zhengwen (Departm

4、ent of Chemistry & Laser Chemistry Institute, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalystsand Innovative Materials, Fudan University, Shanghai 200433, ChinaAbstract This review summarizes the research in nanosized thin film electrode materials for ion batteries andour progress in this field. N

5、anosized thin film electrode materials are introduced by dividing into nanoparticle materials and nanostructurematerials. For nanoparticle materials, besides introducing traditional thin film electrode materials like lithiummetal oxide ( LiMO 2 , LiMn 2 O 4 , etc. and lithiummetal polyanion ( LiFePO

6、 4 , etc. , weemphasize a series of novel thin film electrodes with new electrochemical reaction mechanisms based on nanometer size effects, including binary metal compound ( MX , composite materials contained lithium ( MLiX and polynary composite system ( MXY, M 1 XY, M 1 XM 2 Y. The investigations

7、 of these new kinds of electrode materials will open new opportunity for the development of lithium ion battery. For nanostructured materials, we focuse on threedimensional (3D structured electrode and carbon micronet films electrode. These studies lay the foundations for future 3D microbatteries.Ke

8、y words lithium ion battery; nanostructured materials; thin film electrode第2 / 3 期周永宁等 纳米薄膜锂离子电池电极材料·337 ·Contents 1 Introduction2 Thin films electrodes based on nanoparticles 2. 1 LiMO type nanosized thin films 2. 2 LiFePO 4 type nanosized thin films2. 3 Binary metal compound thin films 2

9、. 4 Nanocomposite thin films contained lithium 2. 5 Polynary nanocomposite thin films 3 Thin films electrodes based on nanostructures 3. 1 3D macroporous nanoscale thin films 3. 2 3D thin films composed of nanowire 3. 3 3D carbon micronet films 4 Prospects1 引言目前, 能源短缺和环境污染已成为全世界所面临的重要问题, 发展清洁能源和新型储能

10、体系已刻不容缓。 锂离子电池因其具有轻质量、 高电压、 高容量、 大功率、 放电平稳、 环境友好等优点, 被认为是移动储能体系中最具潜力的系统, 已广泛地应用于各种电子消费品中, 并有希望作为绿色动力电源运用到未来电动汽车中。电极材料是锂离子电池中的核心组成之一, 对电池性能起到决定性的作用, 也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约。 寻找新的电极材料和改善传统电极材料成为现在该领域研究的主要目标。 近年来, 随着纳米技术的飞速发展, 纳米材料由于具有不同于体材料的特殊性能在各个领域受到广泛关注。 运用纳米材料作为锂离子电池的电极材料有其特殊的优势, 如纳米薄膜电极的厚度通常小于200n

11、m, 颗粒尺寸小于50nm, 如图1a 所示。 这种电极材料在充放电过程中可以大大缩短锂离子和电子输运与扩散的距离( 图1b, 并提高扩散速率。 纳米材料由于其大的比表面以及存在较多的晶界, 可以快速吸收和储存大量的锂离子而不会导致材料结构的破坏。 因此, 许多纳米科学家和锂电科学家联合起来开发新型纳米电极材料。全固态薄膜锂离子电池是一种薄膜化的锂离子电池, 其厚度不超过20m。 可以作为智能卡、 传感器、 微电子与微机械系统等方面与之匹配的微电源, 在军事、 医学、 航天领域的用途尤为突出。 其电极材料的制备一般是通过将普通液态锂离子电池的电极材料薄膜化来实现的,但由于薄膜电极材料的电阻图1

12、 (a ZnO 纳米薄膜表面形貌图和剖面图; ( b 纳米薄膜电极和体材料电极中锂离子和电子输运对比示意图32Fig. 1 (a Surface and crosssection of nanosized ZnO thin film; (b Comparison of Li + and electron transportation innanometer thin films electrode and bulk electrode 32一般都很小, 无需再加入炭黑等添加剂和黏合剂, 所以薄膜电池的电极材料一般都比较纯净, 这为研究电极活性物质的电化学本质提供了良好的条件。研究纳米薄膜电极材

13、料不仅为了研究其作为薄膜锂离子电池电极的电化学特性, 也是研究大体积锂离子电池的电极材料反应特性的一种特有方法。 本文结合本实验室近年来在纳米薄膜电极材料的一些研究工作, 将从纳米颗粒薄膜电极和纳米结构薄膜电极两部分, 全面介绍目前国内外关于纳米薄膜电极材料的研究进展。2 基于纳米颗粒的薄膜电极材料2. 1 LiMO 型纳米薄膜电极LiMO 型电极材料是一类运用最广泛的锂离子电池正极材料。 主要包括层状结构和尖晶石结构。 其中层状结构的LiCoO 2 是现在商业化最成功的正极材料。 Tarascon 等1 最早在美国专利中提到LiCoO 2 薄膜可以用作薄膜锂离子电池的阴极, 但并未给出成功应

14、用的实证。 Dahn 等2 首次通过激光烧蚀沉积法成功制备了LiCoO 2 薄膜电极, 其研究发现后退火过程使得样品中既存在LiCoO 2 高温相, 也存在低温相。 Liao 等3 通过射频磁控溅射制备了单相LiCoO 2 薄膜, 经500 退火其晶粒大小约为60nm, 可逆容量约为60Ah / cm 2 m。 Sauvage 等4对LiCoO 2 薄膜在不同反应阶段的电导率变化首次进行了原位测试, 认为LiCoO 2 薄膜在固溶体区电导率会有巨大的提高。 我们小组采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不同取向的多晶LiCoO 2 薄膜5 ,研究发现随着退火温度的升高,LiCoO 2 薄膜的晶化程

15、度不断提高。 Li / LiPON / LiCoO 2 全固态薄膜锂电池的电化学测试结果表明, 在较高电流密度下循环时, 采用经过450 退火的LiCoO 2 薄膜组成的全固态薄膜锂电池, 放电容量约为20Ah / cm 2 m; 经过700 高温退火后制备的多晶LiCoO 2 薄膜锂电池具有最佳的电化学性能, 在3. 84. 2V 出现了明显的充放电平台, 放电容量达到55. 4Ah / cm 2 m, 循环性能保持良好。 由于Ni 和Co 的性质相近, 而价格比Co 低很多, 且对环境污染小, 所以许多研究小组尝试用Ni 来替代Co。 但由于Ni 2 + 不容易氧化成Ni 3 + , 能够

16、成功制备LiNiO 2 晶态薄膜的报道并不多。 Kim 等6 首次通过磁控溅射和700 快速热退火成功获得了LiNiO 2 晶态薄膜, 并测试了LiNiO 2 / LiPON / Li 全固态电池的充放电性能, 发现其具有良好的可逆性, 放电电位在3. 64. 0 V 之间。 Chiu 等7,8 通过磁控溅射和原位加热法( 350450 成功制备了LiNiO 2 和LiNi 0. 8 Co 0. 2 O 2 多晶薄膜。 这种原位加热的沉积方法制备的薄膜无需经过高温退火, 对于全固态薄膜电池的制备具有相当大的优势。除了层状结构的LiMO 2 型材料, 尖晶石结构的LiMn 2 O 4 也被作为薄

17、膜电池的正极材料研究。 Striebel 等9 通过脉冲激光沉积法制备了LiMn 2 O 4 薄膜, 电化学表征结果表明, 该薄膜具有56Ah / cm 2 m 的可逆比容量, 其锂离子扩散系数约为2. 5× 10 - 11 cm 2 / s, 可循环300 次以上。 Ueda 等10 用磁控溅射法制备了纳米晶LiMn 2 O 4 薄膜, 并将其作为全固态锂离子电池的正极进行充放电测试, 发现在40A / cm 2 的电流密度下, 它具有41Ah / cm 2 m 的可逆容量, 且循环次数可达上千次。 Chiu 等1115分别通过磁控溅射和溶胶凝胶法制备了LiMn 2 O 4 薄膜,

18、 并通过氧等离子体处理和表面包覆来改善其性能。 他们发现经过氧等离子体处理后的LiMn 2 O 4 薄膜具有更加致密的微结构, 能有效地增强其过放电循环的稳定性和高温特性。 Whitacre 等16 尝试通过溅射LiMn 2 O 4 和LiNiO 2 的混合靶材, 制备了Li y Mn x Ni 2 - x O 4 薄膜, 这种部分Mn 被Ni 取代的尖晶石结构薄膜在全固态电池的电化学表征中展示了较高的放电电位, 约为4. 7V, 其比容量达到52Ah / cm 2 m(115mAh / g, 是一种有潜力的具有高能量密度的正极材料。 我们小组尝试制备了ZrO 2 掺杂的LiMn 2 O 4

19、薄膜17 , 发现ZrO 2 的掺入能够有效地减小LiMn 2 O 4 薄膜的颗粒尺寸。 我们分别制备了LiMn 2 O 4 / LiPON / Li 和LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li 全固态电池, 电化学表征结果显示ZrO 2 的掺入使LiMn 2 O 4 原来分别位于4. 0V 和3. 0V 的两个放电平台变成一个3. 04. 0V 之间的倾斜的放电平台, 如图2 所示。 这是由于ZrO 2 的掺入有效地减小了LiMn 2 O 4 的颗粒尺寸, 使得电极材料中的晶界大大增加, 从而改变了其电化学反应过程中的动力学特性, 其可逆比容量为53Ah / cm 2 m,

20、 这种改变有利于薄膜电池的商业应用。图2 (a LiMn 2 O 4 / LiPON / Li 全固态锂离子电池的充放电曲线; ( b LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li 全固态锂离子电池的充放电曲线17Fig. 2 Electrochemical charge / discharge profiles of ( a LiMn 2 O 4 / LiPON / Li and (b LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li allsolidstate lithium batteries 172. 2 LiFePO 4 型纳米薄膜电极LiFePO 4 是一种

21、橄榄石结构的正极材料18,19 ,由于其在充放电过程中结构非常稳定, 且适合大电第2 / 3 期周永宁等 纳米薄膜锂离子电池电极材料·339 ·流工作, 被认为是最有发展潜力的一种正极材料。 但目前为止, 对于LiFePO 4 薄膜电极的研究报道相对较少。 Sauvage 等20 最早通过脉冲激光沉积法成功制备了具有良好结晶性的LiFePO 4 薄膜, 厚度约为300nm。 研究发现它在水性电解质和非水性电解质中都具有良好的电化学性能。 Iriyama 和Yada 等21,22 也通过脉冲激光沉积法制备了LiFePO 4 薄膜电极, 其颗粒大小约50 nm, 电化学测试结果

22、显示具有良好的大电流循环性能, 这说明电极的薄膜化可以有效地弱化其电子电导率差的缺点。 Eftekhari 23用射频磁控溅射法制备了LiFePO 4 / Au 混合纳米薄膜, 这种薄膜在80 时经过1 000 次充放电循环仅有10% 的容量衰减。 Chiu 24 研究了磁控溅射制备条件对LiFePO 4 薄膜性能的影响, 发现在- 20V 的偏压下沉积,500 退火的LiFePO 4 具有最佳的电化学性能。 其容量可达到170mAh / g ± 7. 5% 。基于LiFePO 4 优良的电化学性能和稳定的结构, 许多研究小组尝试制备其他类似结构的聚阴离子正极材料。 West 等25

23、使用射频磁控溅射法制备了LiCoPO 4 薄膜, 并首次研究了LiCoPO 4 / LiPON / Li结构的全固态薄膜电池的电化学性能。 其放电电位达到4. 8V, 但比容量仅为11Ah / cm 2 m。 Ma 等26 通过静电喷雾沉积法制备了LiMnPO 4 薄膜和LiFeMnPO 4 薄膜, 其晶粒尺寸小于100nm, LiFeMnPO 4 薄膜在放电过程中有两个平台位于3. 9V 和3. 4V, 分别对应于Mn 和Fe 的还原过程。 其容量高于同样方法制备的纯LiFePO 4 薄膜和LiMnPO 4 薄膜。 我们小组用射频磁控溅射技术制备了基于WO 2 -4聚阴离子框架的CuWO 4

24、 和LiFe (WO 4 2 纳米薄膜27,28 。 CuWO 4 薄膜颗粒尺寸约为20nm, 电化学表征结果显示它在放电过程中有两个平台位于2. 5 和1. 6V, 分别对应于Cu 2 + / Cu 和W 6 + / W 4 + 的电化学反应。 CuWO 4 / LiPON / Li 全固态电池表征显示其首次可逆容量约为65Ah / cm 2 m,随着循环的进行, 容量衰减较为明显。 LiFe(WO 4 2纳米薄膜同样显示了两个放电平台, 位于3. 0V 和1. 5V, 分别对应于Fe 3 + / Fe 2 + 和W 6 + / W x + ( x = 4 或5 的电化学反应。 用其作为正极

25、制备的全固态电池显示出优良的循环稳定性, 经过150 次循环后容量仍保持在56Ah / cm 2 m。 有趣的是, 这类聚阴离子型的正极材料在电化学过程中显示出了双活性反应中心, 既包含过渡金属Cu、Fe 的价态变化, 也包含W 的价态变化。 这使得这类材料具有相当可观的比容量。 另外, 我们小组近期正在进行Li 2 MSiO 4(M = Fe, Co, Ni 纳米薄膜的制备和电化学性能的研究。2. 3 MX 型纳米薄膜电极在传统的锂嵌入/ 脱出反应机制中, 电极材料的容量被严重地局限 平均每个活性物质单元最多可嵌入1 或2 个锂离子, 而往往实际循环过程中能够进行可逆脱嵌的锂离子数只有理论值

26、的一半左右。 近年来, 一类新型的电极反应机制受到研究者的广泛关注。 这种新型的反应机制是一种基于纳米颗粒的转换反应机制, 它不同于传统的锂脱嵌机制。 这类电极材料一般由两元金属化合物的纳米颗粒组成。 它在电化学充放电过程中的反应式一般如下: MX + n Li + + n e - M + Li n XMX 经过放电以后, 产物一般为纳米级的金属颗粒和Li n X 化合物, 金属颗粒高度分散在Li n X 中。 在充电的过程中,MX 又能够可逆地生成。 这是一种基于纳米效应的新电化学反应机制。 一般而言, Li n X 是一种较为稳定的离子化合物, 过渡金属在常温下很难将LiX 键打断, 从而

27、形成过渡金属化合物MX。 而对于纳米级的过渡金属颗粒, 它具有体材料所不具备的热力学和动力学特性, 在外电场的驱动下, 能够通过电化学反应过程将Li n X 分解继而形成MX。 基于这种反应机理的电极材料具有相当大的可逆比容量, 如纳米CoO 的可逆比容量可达600mAh / g 29 。 近年来, 这类新型纳米电极材料作为薄膜电极的研究也得到了广泛开展。2. 3. 1 金属氧化物MO 纳米薄膜电极这种基于纳米效应的新型反应机制最早就是在金属氧化物体系中被发现的。 2000 年,Tarascon 小组在Nature 上首次提出纳米颗粒的过渡金属氧化物在常温下能够和锂进行可逆的电化学反应29 。

28、 他们研究发现在CoO、Co 3 O 4 、FeO、NiO 等过渡金属氧化物中都存在类似的电化学反应机制, 其放电电位一般在1. 02. 0V 之间。 Dahn 等30 用原位XRD 和原位Mössbauer 谱研究了纳米颗粒组成的 LiFeO 2 、Li 5 FeO 4 、CoO 粉末电极, 同样证实了其充放电过程中存在Li 和过渡金属原子的相互置换。 我们小组最早将这类基于新型电化学反应机制的电极材料做成薄膜进行了研究。 通过脉冲激光沉积法(PLD, 我们分别制备了NiO 31 、ZnO 32 、Ta 2 O 33 5 、Co 3 O 34,354 纳米薄膜并研究了其电化学性能和

29、反应机理, 发现这些金属氧化物薄膜都具有这类电化学反应机制。 随着对这类反应机理的认识逐渐深入, 我们考虑这种反应机制能否推广到其他类型的金属氧化物中。 随后, 我们通过脉冲激光沉积法制备了SnO 2 、Sb 2 O 3 、In 2 O 3 和GeO 2 纳米薄膜并研究了它们与Li 的反应机理3639 。 发现当这些薄膜电极充电至1. 0V 以上后, 有部分Li 2 O 分解并重新生成了金属氧化物,TEM 的结果也证实了该结论。 这说明这种新型的转换反应机制不仅存在于纳米级的过渡金属氧化物中, 在p 区金属氧化物中同样存在。 我们的研究结果被Bryngelsson 等用来解释他们的实验现象40

30、,41 。2. 3. 2 金属氟化物MF 纳米薄膜电极Li 等42 最早提出了这种转换反应机制在过渡金属氟化物中同样存在。 他们对TiF 3 和VF 3 的研究发现在充放电过程中TiF 3 和VF 3 能够进行可逆地分解和形成, 其容量为500600mAh / g, 理论反应电位接近或高于3V, 能够作为锂离子电池的正极材料。 但是, 由于金属氟化物的导电性很差, 严重影响了其在电化学过程中的动力学特性, 所以金属氟化物电极在充放电过程中有很明显的极化现象。 为了增加这类电极的导电性,Badway 等43,44 通过高能球磨法制备了FeF 3 / C 纳米粉末电极材料, 其动力学特性得到了很大

31、的改善, 在2. 83. 5V 之间得到了高达200mAh / g 的可逆容量, 它对应于Fe 3 + 转变为Fe2 +的过程。 当该电极材料被放电至1. 5V 时, 在1. 52. 2V 之间还有一个更大的放电平台, 其容量约为450mAh / g, 这对应于Fe 2 + 向Fe 0 的转化过程, 且该反应同样具有可逆性。 另一种可以有效削弱其低电导率对电极动力学特性影响的方法是将其薄膜化。 Makimura 等45,46 通过脉冲激光沉积制备了FeF 3 薄膜电极。 电化学表征结果它在1. 03. 5V 之间具有良好的可逆性, 容量约为600mAh / g, 但其放电平台要明显低于FeF

32、3 粉末样品。 这归因于粉末样品中添加了至少15% 的C 材料, 而薄膜FeF 3中没有添加任何导电剂, 表明导电剂的引入显著地改变了FeF 3 电极材料的动力学特性。 我们最早制备并研究了CoF 2 、NiF 2 、MnF 2 和CuF 2 薄膜电极材料的电化学性能和反应机理4750 , 薄膜颗粒尺寸为2050nm。 电化学过程研究发现CoF 2 与其他3 种薄膜材料显示出不同的反应机制。 这4 种薄膜电极在首次放电过程中都生成了金属颗粒( Co、Ni、Mn、 Cu 和LiF。 在充电过程中,Ni( Mn、Cu 和LiF 反应重新生成了NiF 2 (MnF 2 、CuF 2 , 而Co 和L

33、iF 反应后并没有可逆地形成CoF 2 , 而是形成了CoF, 随后的可逆循环是CoF 和LiF 的相互转化过程。2. 3. 3 金属氮化物MN 纳米薄膜电极金属氮化物表现出与金属锂相似的低而平的充放电平台, 并且具有很好的可逆性和较大的可逆容量。 它们具有的反荧石或Li 3 N 结构使其具有良好的锂离子流动性( 离子导电率约为10 - 2 S / cm, 被认为是一类值得期待的锂离子电池阳极材料。 Bates等51,52 最早将Sn 3 N 4 和Zn 3 N 2 作为全固态薄膜锂离子电池的阳极材料。 Neudecker 等53 研究了SnN 曾作为全固态锂离子电池阳极材料的性能与组分的关系

34、, 发现随着N 含量的减少, 薄膜电池的容量有所增大。 Amatucci 小组详细地研究了Zn 3 N 2 、 Ge 3 N 4 和Cu 3 N 的锂电化学反应5456 。 他们研究发现Cu 3 N 和Li 的电化学反应与过渡金属氧化物的反应类似, 通过纳米Cu 颗粒驱动的Li 3 N / Cu 3 N 转换反应来进行56 。 此外, 他们还发现在充电过程中有少量的纳米Cu 颗粒被氧化成Cu 2 + 从而生成Cu 的氧化物, 他们认为这种反应可能和液体电解质的降解有关。 与Cu 3 N 的完全可逆反应不同,Zn 3 N 2 的首次放电容量和可逆容量分别为1 325 mAh / g 和555mA

35、h / g 54 , 存在较大的不可逆容量损失。 XRD 结果显示: 虽然在放电过程中,Zn 3 N 2 会首先与Li 反应并最终转化为LiZn 和Li 3 N, 但是在之后的充电过程中,Zn 3 N 2 结构并不能得到恢复,LiZn 转化为一部分的金属Zn 和一种三元化合物LiZnN,Li 3 N对于LiZnN 的形成起到了一定的促进作用。 正是LiZnN 的形成造成了材料在前两次循环中不可逆容量损失较大。 作为p 区金属元素氮化物的Ge 3 N 4 则显示出和以上两种过渡金属氮化物截然不同的性质55 。 在Ge 3 N 4 的锂电化学反应中,Ge 3 N 4 虽然也能和Li 反应并在锂化反

36、应完全后生成LiGe 合金和Li 3 N, 但是, 此处的Li 3 N 是电化学“ 惰性” 的, 之后的可逆反应只能在LiGe 合金和金属Ge 之间进行。 此外,Ge 3 N 4 的转换效率很低, 检测到只有颗粒外层的Ge 3 N 4 可以发生反应。我们研究小组采用脉冲激光沉积法和磁控溅射法制备了一系列过渡金属氮化物薄膜, 包括VN、 CrN、Mn 4 N、 Fe 3 N、 Co 3 N 和Ni 3 N 5762 , 并研究了它们的锂电化学反应机理。 研究发现: 对于VN、CrN和Mn 4 N 5759 、 可逆反应在金属氮化物和金属/ Li 3 N 之间进行, 图3 显示了CrN 在首次循环

37、过程中完全可逆的结构变化过程。 而对于Fe 3 N、 Co 3 N 和Ni 3 N 6062 ,XRD 和XPS 结果显示金属氮化物的首次放电是一个不可逆过程, 生成的金属颗粒分散在Li 3 N 基质中, 而在之后的可逆反应中, 部分金属颗粒被氮化生成金属含量较少的氮化物; 另一部分金第2 / 3 期周永宁等 纳米薄膜锂离子电池电极材料·341 ·属颗粒则起了“ 活性旁观者” 的作用, 如Ni 3 N 薄膜经过一个充放电循环形成了NiN, 随后的可逆循环过程在NiN 和NiLi 3 N 的可逆转化中进行。图3 CrN 薄膜在首次循环中不同电位的XRD 图58Fig. 3 X

38、RD patterns of CrN thin film at various potentialduring the first cycle 582. 3. 4 金属硒化物MSe 纳米薄膜电极金属硒化物作为锂离子电池的电极材料最早由我们课题组提出。 近年来, 我们先后制备一系列金属硒化物6372 , 并研究了它们的电化学性能和反应机理。 发现金属硒化物一般都具有一定的可逆电化学反应特性, 但其反应机理存在明显的差异性。含Sn 和Sb 的负极材料是p 区金属中研究最为热门的材料之一, 因此我们首先制备了其相应的硒化物SnSe 薄膜63,64和Sb 2 Se 3 薄膜65。 研究发现:p 区金属

39、硒化物MSe x (M = Sn、Sb 与Li 的电化学反应可以用包括(1 金属硒化物的分解/ 生成反应和(2 金属的锂合金化/ 脱锂化反应的两步反应来表示。 由于充电过程中能够重新生成金属硒化物, 电化学反应的可逆性较好, 因此使材料具有较高的可逆容量和较小的前两次循环的不可逆容量损失。 对于d 区过渡金属硒化物, 我们主要研究了FeSe、NiSe 2 和MnSe6668薄膜。 与p 区金属不同,d区过渡金属由于不能与Li 反应生成相应的锂合金类物质, 因此其锂电化学反应表现出不同的特点。 研究发现: FeSe 的反应比较简单, 仅仅是FeSe 与Fe / Li 2 Se 体系之间简单的可逆

40、转换。 而NiSe 2 与Ni / Li 2 Se 的完全转换之间则较为复杂, 经过了两个反应中间相NiSe 和Ni 3 Se 2 。 MnSe 在首次放电中并没有完全分解, 而是生成了一种富锂的Li x MnSe 相, 并且在接下来的充电过程中, 原始的 MnSe 相并没有如FeSe 和NiSe 2 体系那样重新生成, 产物是MnSe 的另一种晶体结构MnSe 相。我们对ds 区过渡金属硒化物也进行了研究。 虽然同为过渡金属, 但是ds 区元素具有一些与d 区元素不同的化学性质。 研究发现: 对于ds 区过渡金属硒化物Ag 2 Se 69 和ZnSe 70 , 它们的锂电化学反应与p 区金属

41、硒化物类似, 也可以用一个包括金属硒化物的分解/ 生成反应和金属的锂合金化/ 脱锂合金化反应的两步反应来表示。 但是, 与p 区金属硒化物相比,ds 区金属硒化物的前两次循环的不可逆容量损失较大, 循环性能明显较差。 而对于不能与Li形成锂合金的Cu, 它可以和Se 生成三种稳定的硒化物Cu 2 Se、CuSe 和CuSe 712, 其中CuSe 和CuSe 2 均可以和Li 发生异相电化学反应生成Cu 2 Se 和Cu 3 Se 2 , 而Cu 2 Se 与Li 则发生一种类似于置换的反应从而得到分散在Li 2 Se 中的纳米Cu 颗粒。另外, 我们还研究了通过脉冲激光沉积法制备的一种三元金

42、属硒化物CuInSe 2 薄膜的锂电化学特性72 。 CuInSe 2 在放电过程中结构发生分解并最终生成In 3 Li 13 合金。 但是其在完全充电后, 并没有回到原始薄膜的CuInSe 2 结构, 而是生成了两种新的二元硒化物, 晶态的Cu 2 Se 和非晶态的In 2 Se 3 。 2. 3. 5 金属磷化物MP 纳米薄膜电极加拿大的Nazar 研究小组2002 年在Science 上报道了可作为锂离子电池负极材料MnP 4 的电化学性能73 。 自此, 金属磷化物成为锂离子电池负极材料研究的一个热点。 目前已有电化学性能报道的金属磷化物主要有MnP 4 73,74 、 FeP 2 7

43、5 、 FeP 76 、CoP 3 77,78 、 NiP 2 79 、 NiP 3 80 、 Cu 3 P 8183 、 CuP 2 84 、 Zn 3 P 2 85,86 、 ZnP 2 87,88 、 CrP 89 、 VP 4 90 、 VP 2 91 、 Sn 4 P 3 9294 、SnP 0. 94 95 、GaP 96 、InP 97 等。Nazar 研究小组首先研究了一些过渡金属磷化物, 如MnP 4 、FeP 2 、CoP 3 、Cu 3 P。 他们发现这些过渡金属磷化物的锂电化学反应各不相同: 对于MnP 734, 他们认为MnP 4 与Li 的电化学反应是通过在MnP

44、4 和Li 7 MnP 4 晶体之间转换的一维拓扑反应进行的; 对于FeP 752 , 他们的结果表明FeP 2 在第一次放电反应后FeP 键并未完全断裂, 而是生成了可用“LiFeP” 表示的三元亚稳态化合物, 可逆容量为1 250mAh / g; 对于CoP 773, 他们认为纳米Co 颗粒在充电反应中没有被重新磷化, 而是作为“ 活性旁观者” 催化了Li 3 P 和LiP 之间的转换反应; 对于Cu 3 P 81 , 他们认为Cu 3 P 与Li 之间发生的是一种完全可逆的“ 拓扑” 置换反应,Cu 3 P 在反应中先生成Li 2 CuP, 随后再进一步生成Li 3 P。法国的Monco

45、nduit 研究小组在Nazar 等的基础上重新研究了MnP 4 和Cu 3 P。 他们认为MnP 4 在发生该一维拓扑反应生成Li 7 MnP 4 之后, 部分产物还会进一步分解生成Mn 和Li 3 P 74 , 正是该副反应导致了材料的可逆容量的衰减和循环性能的恶化。 而在用XRD 技术对Cu 3 P 的反应产物进行研究时, 他们发现, 反应中不仅生成Li 2 CuP 一种中间相, 还有另一种中间相LiCu 2 P 的存在82 。 此外, 他们还研究了一些新的金属磷化物, 如FeP x 76 、 NiP 2 79 、 NiP 3 80 、Zn 3 P 2 86 、VP 2 91 。 在研究

46、FeP y ( y = 1、2、4 系列磷化物时76 , 他们发现, 虽然三种磷含量不同的磷化铁在首次放电后的产物都是Fe 和Li 3 P, 但是它们的循环性能是不同的, 其中FeP 有最好的循环性能, 经过100 次循环后容量仍有300mAh / g。 理论计算、XRD 和Mössbauer 光谱都证实了FeP 与Li 反应为一个两步转换反应, 反应中存在一个热力学稳定的中间相LiFeP。 在有关NiP 2 的报道中79, 他们分别研究了高温固相合成法制备的单斜结构的NiP 2 和球磨法制备的立方结构的NiP 2 。 研究发现, 虽然两种结构的NiP 2 在放电至低电位时都生成Ni

47、和Li 3 P, 但是单斜结构的NiP 2 电化学性能更好, 可逆容量可达1 000mAh / g, 放电平台位于0. 9V( 相对于Li +/ Li 处。 他们认为这可能是由于含磷的产物与电解质之间的副反应造成的。 事实上, 球磨法制备的立方结构的NiP 2 的颗粒小、 晶形差, 具有更大的表面积, 也就更易于发生副反应。国际上其他研究小组也对金属磷化物负极材料进行了一些研究。 Wang 等的研究结果显示在CuP 2 / Li 模拟电池的放电过程中没有三元LiCuP 中间相存在84。 Kim 等用机械球磨的方法合成了Sn 4 P 3 并研究了其电化学性能79, 该材料在电压00. 72V 范

48、围内有较好的循环性能, 但是如果将充电截止电压提升至1. 4V, 则容量衰减很快。 他们认为这主要是因为充电至高电位会导致首次放电过程中形成的Li 3 P 转变为LiP 绝缘体, 从而影响循环性能。 此外,Sn 纳米颗粒在充电至高电位时会发生集聚现象, 这也会导致容量的衰减。我们研究小组通过脉冲激光沉积法制备并研究了CrP、 Sn 4 P 3 和InP 纳米薄膜的锂电化学行为89,94,97。 InP 和Sn 4 P 3 具有相似的电化学反应过程: 在首次放电过程中, 都生成了Li 3 P 以及金属单质。 经过充电以后, 都可逆地重新生成了InP 和Sn 4 P 3 。 而在CrP 体系中,

49、放电生成的Li 3 P 并没有和金属Cr 反应生成CrP, 而是Li 3 P 自身脱锂生成LiP,随后的可逆过程是Li 3 P 和LiP 的相互转化。2. 4 含锂纳米复合薄膜电极2002 年,Dahn 小组98 最早提出了基于含锂惰性基质和过渡金属的一类新型复合电极材料。 他们通过高能球磨法将Li 2 O 或Li 2 S 和过渡金属( Co, Fe 混合, 制备了Li 2 OM 和Li 2 SM 复合电极。 发现它们具有可观的电化学活性, 首次放电容量都达到约600mAh / g, 具有一定的可逆性。 这类电极的优点在于它是一种含锂的电极材料, 能够作为锂离子电池的锂源, 更好地与正极材料相

50、配。 它的另外一个特点在于LiX 化合物和金属单质本身都具有较高的稳定性, 作为全固态锂离子电池的负极材料要比金属锂具有更优良的安全性。我们小组通过脉冲激光沉积法成功制备了一系列由LiX(X = F,O,S,N 和过渡金属M( Fe,Co,Ni 组成的LiXM 纳米复合薄膜99102 , 并研究了其电化学性能和反应机理。 LiFCo 薄膜99 和LiFNi 薄膜100 分别具有546mAh / g 和313mAh / g 的可逆容量, 其放电平台位于2. 01. 0V 之间。 除首次循环外容量衰减都比较小, 平均每次循环分别衰减0. 3% 和0. 5% 。 电化学反应机理研究发现LiFM 纳米

51、薄膜在充放电循环过程中都包含了含锂惰性基质LiF 可逆分解和生成的过程。 Yu 等103 也通过脉冲激光沉积法制备了LiFTi 纳米复合薄膜, 研究了其电化学性能和锂输运特性, 认为其容量来自锂在LiFTi 纳米颗粒界面的脱嵌。对Li 2 SCo 纳米薄膜的研究发现101 , 它与LiFCo 纳米薄膜的反应机理有显著的不同。 Li 2 SCo 纳米薄膜在充电以后形成了多晶态的CoS 2 和S 单质。 在随后的可逆循环过程中, 其电化学反应机理不但包含了Li 离子在CoS 2 中的嵌入和脱出, 而且存在Li 2 S 可逆形成和分解的过程, 其可逆容量达到819mAh / g。 我们对Li 3 N

52、Co 纳米薄膜的电化学反应过程也进行了考察102 , 发现在充电过程中,Li 3 N发生分解并与Co 化合而形成了Co 2 N; 在放电过程中, 主要生成了一种三元化合物Li 2. 57 Co 0. 43 N, 并有少量的Li 3 N 生成; 在随后的可逆过程中, 主要是Li 2. 57 Co 0. 43 N 和Co 2 N 的可逆相互转化。 该纳米薄膜除首次循环有较大容量衰减外, 其余循环衰减很小,可逆容量约为400mAh / g。 以上研究结果都表明, 纳米级的过渡金属可以在电化学反应过程中驱动LiX (X = F,O,S,N 分解, 并在充放电过程中具有可逆性。 这为纳米金属粒子能够在室

53、温下驱动LiX 惰性基质的分解提供了直接的证据。那么, 纳米级的非金属粒子是否也能够驱动第2 / 3 期周永宁等 纳米薄膜锂离子电池电极材料·343 ·LiX 惰性基质分解呢? 为了回答这个问题, 我们尝试制备了Li 3 NSi 纳米复合薄膜104 。 电化学表征结果显示这种薄膜在首次充电过程中可以得到528mAh / g 的容量, 充电平台在4. 3V 左右, 充电产物主要为多晶态六方结构的Si 3 N 4 。 经过放电以后,和Li 3 NCo 纳米薄膜的放电产物类似, 形成了一种Li 5 N 3 Si 的三元化合物。 随后的可逆循环过程为Li 5 N 3 Si 和Si

54、3 N 4 的相互转化, 可逆容量约为700mAh / g, 容量衰减相比LiXM 体系较大。 为了进一步研究这类转换反应机制的适用范围, 我们尝试制备了Cu 3 Se 2 Li 2 Se 和Sb 2 Se 3 Li 2 Se 纳米复合薄膜105,106 。 首次充电过程中, 它们分别具有38mAh / g 和77mAh / g 的充电容量。 透射电子显微镜(TEM 和X 射线光电子能谱( XPS 表征结果显示充电后薄膜的组分分别为CuSe 2 和Sb 2 Se 5 。 这表明, 纳米级的Cu 3 Se 2 和Sb 2 Se 3 在外电场的作用下能够驱动Li 2 Se 的分解。 进一步研究显示

55、, 随后的可逆循环过程归因于Cu 2 Se 和CuSe 2 , 以及Sb 2 Se 3和Sb 2 Se 5 的相互转化。2. 5 多元复合薄膜电极简单的二元电极材料自身都具有一定的优点和 缺点。 为了取长补短, 研究人员考虑制备多元复合材料或将不同电极材料混合得到性能更加优异的电极。 Amatucci 小组107111 通过高能球磨法制备了一系列氧氟化物电极, 包括BiOF、FeOF、AgMoOF 以及AgNbOF。 这类双阴离子型的电极材料显示出比单一氟化物或氧化物更优良的电化学性能。 氧在氟化物中的部分取代有效地提高了电极的导电性, 同时又保持了氟化物具有较高放电电位的优势, 从而改善了其

56、电化学动力学特性, 使之可以成为一种有潜力的正极材料。 电化学反应机理研究发现这类电极材料在较高电位发生的是锂嵌入/ 脱出反应, 而在较低电位发生的是转换反应, 且都具有可逆性。 经过放电再充电的MOF 能够部分可逆地回到MOF, 而并非氧化物和氟化物的混合。 我们课题组首次尝试用脉冲激光沉积法制备了FeOF 纳米薄膜, 其电化学性能的研究正在进行中。另外, 我们制备并研究了三元复合薄膜Fe 2 O 3 Se 112 , 四元复合薄膜Cr 2 O 3 InP 113 的电化学特性和反应机理。 Fe 2 O 3 Se 薄膜的可逆比容量约为650mAh / g, 该薄膜放电后生成了Fe、Li 2 O 和Li 2 Se。 充电后样品的表征发现, 薄膜主要由Fe 2 O 3 和FeSe 组成。 Cr 2 O 3 InP 复合薄膜在充放电过程中显示出了一种有趣的阴阳离子交换的过程。 在首次放电过程中,Cr 2 O 3 和InP 发生分解生成Cr、LiIn、