卤水-碳酸氢铵法制纯碱新艺

1、卤水-碳酸氢铵法制纯碱新艺质纯碱。副产氯化铵和无水硫酸钠，现简单介绍如下。1 制备原理1.1 制纯碱卤水中的NaCI和NHHCO反应生成NaHCO重碱)和母液(含NHCI和未反应的NaCI、NHHCO，反应式如下：NaCI+NH 4HC缶 NaHC3+NHCI 为了提高NaHCO的得率，可利用Na+, NH7/CI -, HCO四元体系相图，选择最佳的工艺条件。重碱煅烧得纯碱，反应式如下：2NaHCO 3= NgCO+COT +HOT (2)1.2 中和母液中的NH4HCO可用"SO中和，反应式如下：2NH 4HCO+HSO= (NH) 2SO+2COT +2HO (3)加入H2SQ

2、后得中和液，其中含 NHCI, NaCI, (NH4)2SQ。1.3 制 NH4CI 和 NqSO中和液为Na+, NH7/ CI -, SO-H2O四元体系，由该溶液制 NHCI和NqSO相当 于进行下述反应：(NH 4)2SO+2NaCI = 2NH4CI+Na2SO (4)可根据相图原理从该溶液中分离出NHCI和NqSQ。首先将中和液加热浓缩，然后冷却结晶，分离出 NHCI晶体后，将剩下的富 NqSQ液再浓缩，并析出 NgSQ,最 终的残液组成与中和液接近，返回中和液蒸发器。2 工艺流程 由卤水和固体碳酸氢铵制纯碱，副产氯化铵和硫酸钠的工艺流程包括以下几部分： 卤水净化（除去其中的Ca

3、Mg离子）；（2）NMHCQ和NaCI反应生成NaHC3和 母液；NaHCQ煅烧得纯碱；（4）用fSQ中和母液得中和液；（5）蒸发中和液及冷却 结晶制氯化铵 （ 化肥）； （6） 蒸发结晶制硫酸钠。3 试验情况简介3.1 原料卤水：清澈透明，密度 p =1.2g/cm3，组成：NaCI 313.5g/L ； SQ2-7.27g/L ； CsT 2+761.3mg/L ； Mg 64.2mg/L 。碳酸氢铵： NH4HCQ396.3%； H2Q 3.6%（农用化肥 ）。硫酸： H2SQ4 98.0%（ 工业品 ）。3.2 试验装置小试装置： 1L 烧杯， 1L 三口瓶，搅拌装置，恒温水浴，电炉，

4、砂总漏斗，真空 抽滤装置，马弗炉，恒温干燥箱等。放大试验：5L烧杯，搅拌装置、电炉、塑料脸盆，塑料桶，陶瓷漏斗（200）及配套抽滤装置，马弗炉，恒温干燥箱等。工业试验装置：利用某化工厂现有的设备，包括 12朋贮槽2个，6用贮槽2个， 搪玻璃反应釜（3m3）2台，离心机（SS800）2台，外热式回转煅烧炉（1mK 10m）1台， 耐腐泵 4 台，循环热水加热装置一套。另外搭了一个灶台，用平锅蒸发中和液。3.3 分析测试方法原料和产品按国家标准规定的方法检测，溶液组分按下述方法检测：Ca2+、Mg+ EDTA法；NH4+甲醛法；Cl-硝酸银法；pH值用pH计检测。3.4 主要工艺条件3.4.1盐水

5、精制要求Ca 2+< 60mg/L, M(g+< 6mg/L。342反应(1)的工艺条件物料配比：NHHCONaCI=0.95-1.02(摩尔比)。反应温度：25 C -35 °Co反应时间：30min-60min。3.4.3反应(2)的工艺条件重碱煅烧温度：180C -250C。煅烧时间：40min-60min。344反应(3)的工艺条件H 2SQ用量：加H2SQ至反应液中无CO气泡冒出，pH=7为终点。3.4.5反应(4)的工艺条件中和液蒸发终点和富 NqSO液蒸发终点：根据中和液组成和富NstSO液组成由Na+、NH7/CI -、SQ2- H2O四元体系相图来确定。

6、NH 4CI冷却结晶终点：20C -35Co4 试验结果及讨论4.1 产品质量由试验所得产品质量及国标要求列于表1表3o表1纯碱质量指标名称小试放大试验工业装置GB21092U类优等品一等品总碱量(以NqCO 计)()99.0-99.398.9-99.299.1-99.4> 99.2> 98.8氯化物(以NaCI 计)()0.5-0.60.5-0.70.5-0.6< 0.7< 0.9铁(Fe)含量(%)0.0040.0050.005< 0.004< 0.006水不溶物(%)0.040.030.04< 0.04< 0.10烧失量(%)0.5-0.6

7、0.4-0.60.5-0.8< 0.8< 1.0堆积密度(g/cm3)0.91-0.930.92-0.930.91-0.92> 0.90> 0.90粒度180卩m筛余物(%)68-7570-7568-70> 70> 65注：H类产品为一般工业盐及天然碱生产的工业碳酸钠表2 氯化铵质量指标名称小试放大试验工业装置ZBG21008-90一等品合格品总氮含量(以湿基计)()23.1-23.723.0-23.523.0-23.5> 23.5> 22.5钠盐含量(以Na计)()1.2-1.51.2-1.71.2-1.8< 1.2< 1.8水分(

8、%)5.0-7.05.0-7.05.5-6.5< 6.0< 8.0注：ZBG21008-90为小联碱农业氯化铵(湿)标准表3无水硫酸钠质量指标名称小试放大试验工业装置GB6009-92H 类一等品合格品硫酸钠(NazSQ)含量(%)95.5-97.195.0-97.596.1-97.6> 98.0> 95.0水不溶物(%)0.5-0.80.4-0.60.3-0.4< 0.10< 1.0钙镁(以Mg计)总含量(%)0.3-0.40.3-0.40.3-0.4< 0.3< 0.4氢化物(以CI计)含量(%)1.3-1.81.0-1.50.7-1.0&l

9、t; 0.7< 1.0铁含量(Fe)(%)9.01-0.020.01-0.020.01-0.02< 0.01< 0.04水分(%)0.5-1.00.3-0.80.5-0.8< 0.5< 2.0注：U类产品主要用于染料、玻璃、造纸等工业由表1可知，纯碱质量可达U类产品的优等品或一等品要求； 由表2可知,氯化铵质量只能达到小联碱农业氯化铵一等品或合格品要求；由表3可知，无水硫酸钠只能达到U类产品的合格品要求。4.2 物料消耗及副产品数量(以制1t纯碱计)33卤水(NaCI 313.5g/L): 4.9m -5.1m碳酸氢铵(N 17.1%) : 1.9t-2.1t硫酸

10、(H2SQ 98%): 0.30t-0.35t副产氯化铵(N 23.0%) : 1.40t-1.45t副产硫酸钠(NazSQ 95.0%) : 0.40t-0.46t4.3 影响产品质量的因素4.3.1 影响纯碱质量的因素(1) 原料质量的影响碳酸氢铵中杂质含量低，对纯碱产品质量较小。卤水中的Ca Mg会生成CaCO和MSC沉淀成为纯碱产品中的不溶物必须除去，可采取石灰一纯碱法使Ca Mg总含量低于60mg/L，以保证纯碱中的水不溶物满足国标优等品要求。 卤水中SQ2-不影响纯碱质量，最终以NaSQ形式排出系统。(2) 反应(1) 的影响只要物料比 NH4HCO3/NaCl 在 0.95-1.

11、05( 摩尔比) 的范围内， 生成的 NaHC3O 晶体就不含NaCl(但晶体间的母液含NaCl)，因此控制物料比较为重要。(3) 固液分离及洗涤的影响固液分离后， 固体挟带母液量越少， 越容易用水洗去杂质。 工业装置用离 心机脱液，经洗涤后，NaHC防含Cl量可低于0.3%,可以确保产品达优等品。 本工艺与联碱法相比的优点是母液不循环， 不需要考虑系统水平衡的问题， 因 此洗涤水量可以多一些，从而可以确保产品质量达优等品。(4) 重碱煅烧的影响 只要确保重碱煅烧的温度和煅烧时间就能确保烧失量满足优等品的要求。4.3.2 影响氯化铵质量的因素 氯化铵是根据水盐体系相图原理先将中和液蒸发浓缩，再

12、冷却结晶得到的，晶体本身应很纯，但固液分离后晶体挟带的液体中含NaSQ,虽然用水洗涤可洗去NaSQ，但同时会溶解较多的NHCI。因此在试验中没有用水洗涤， 故所得氯化铵中含有少量NaSQ，只能满足农用氯化铵合格品的要求。4.3.3 影响无水硫酸钠质量的因素 无水硫酸钠是根据水盐体系相图原理， 通过蒸发结晶得到的。 影响硫酸钠质量的因素有：(1) 蒸发终点+ + - 2-根据分离NHCI后的溶液组成，利用Na, NH/C1-，SQ- HQ相图，可 确定蒸发终点，从而可算出应蒸去的水量。若蒸发水量过多，则NHCI随NaSQ 析出；若蒸发水量过少，则NaSQ析出量不够，留在残液中，会影响下一轮的 N

13、H4CI 结晶操作。在工业装置的操作中是通过测定蒸发后溶液的密度来判断蒸 发终点。(2) 过滤、洗涤根据相图，最好在80C以上过滤，这样可确保N&SQ晶体的纯度，若温 度过低则可能析出NHCI或NatSQ (NH4)2SO 4HOb因此应趁热过滤，使脱液 后溶液温度仍在80 E以上。脱液后可用少量水洗涤，以确保 NaSQ含量95% CI< 1.0%,满足U类 合格品的要求。若工业生产中控制不当，未达到U类产品的要求，可降为川类 产品(只要求NatSQ>90% Cl < 2%)出售。4.4 关于原料利用率4.4.1 NH4+的利用率本工艺原料中的NH+以副产品NHCI的

14、形式排出系统，其利用率约 95%-97%主要损失在： NaHCO中含有约2.5%-3.0%的NHHCO,在NaHCO 煅烧中分解成NH和CO而排走。虽可回收，但需增加设备，试验中未回收， 工业化可考虑回收； 硫酸钠副产品中含有少量 NHCI，使NH+损失掉。4.4.2 Na+的利用率本工艺N6的利用率约96%-98%原料中的Na大部分进入NqCO中，少部 分进入NaSQ中，由于Na不挥发，除NHCI带走少量Na外无其他损耗。4.4.3 SO42-的利用率卤水中的SQ2-和加入H2SO的SO2-约有96%-98%4入副产品NaSQ中，约 2%-3%进入副产品 NH4CI 中。4.4.4 原料利用率加入系统中的主要元素有：Na CI、N、C、S,其中Na CI、N、S的利用 率均在95%以上, C有近一半进入NaCO中，其余一半在NaHCO煅烧中以CO 形式排出系统。总的来说，原料综合利用好，利用率高。5 工业化前景本工艺以卤水为原料，价格便宜。如江西某地，卤水价格为10元/m3，折每吨盐(100% NaCI)的价格约32元，比买工业盐的价格便宜得多。若在卤水产 地或其附近建厂，可大大降低原料成本。据此，