海水中溶解氧的测定

1、第四章 海水中溶解氧的测定§ 4-1. 海水中溶解氧简介一 概述 海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动 的一个重要的间接标志。因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密 度一样，是海洋水文特征之一。海水中溶解氧的一个主要来源是当海水中氧未达到饱和时，通过大气从大气 溶入的氧；另一来源是海水中植物通过光合作用所放出的氧。这两种来源仅限 于在距海面 100-200米厚的真光层中进行。 在一般情况下， 表层海水中的含氧量 趋向于与大气中的氧达到平衡，而氧在海水中的溶解度又取决于温度、盐度和 压力。当海水的温度升高，盐度增加和压力减小时，溶解度减小，含氧量也

2、就 减小。海水中溶解氧的含量变动较大， 一般约在 0-10ml/dm3 范围内。其垂直分布并 不均匀，在海洋的表层和近表层含氧量最丰富，通常接近或达到饱和；在光合 作用强烈的海区，近表层会出现高达 125%的过饱和状态。但在一般外海中，最 小含氧量一般出现在海洋的中层，这是因为：一方面，生物的呼吸及海水中无 机和有机物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流补充的氧也不多，从而 导致中层含氧量最小。深层温度低，氧化强度减弱以及海水的补充，含氧量有 所增加。除了在波浪能将气泡带入海洋表层和近表层，并进行气体直接交换，海水中 溶解氧还会参与生物过程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生 物同

3、化作用又释放氧，因此，溶解氧被认为是水体的非保守组分，并且成为迄 今最常测定的组分（除温度和盐度外） 。研究海洋中含氧量在时间和空间上的分布，不仅可以用来研究大洋各个深度 上生物生存的条件，而且还可以用来了解海洋环流情况。在许多情况下，含氧 量的特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志，由此还可能确定出各个 深度上的海水与表层水之间的关系。二 测定方法简介 海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法 等。自从温克勒法(Winkier)用于海水分析，大大简化了测定溶解氧的方法，促进 了海水中氧的研究，开展了大量的调查工作。由于此法简便、易于掌握，不需 要复杂的仪器设备，

4、一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。所以至今 仍为海洋调查的标准方法而被广泛使用。此外，还有电化学分析方法中的电流滴定，极谱法等。在此方法基础上，产 生了现场溶解氧探测仪，可以直接进行自动连续测定，不需要采样和固定水样。 分光光度法测定氧，也是在温克勒法(Winkier)的基础上，用光度法测定淀粉一碘 的蓝色络和物，或不加淀粉，仅测定游离12,这些方法仅适用于溶解氧含量范围 为 0.1-0.001mi/i 的水样。4-2. Winkier 测定法一 方法原理温克勒法是 1988年提出的。方法具体操作如下：向一定水样中加入固定剂 MnSO4，和碱性碘化钾 (KI+NaOH)，则形成 Mn(

5、OH)2沉淀，水样中的氧继续将 Mn(OH)2氧化为Mn(OH)3。然后加入酸，则 Mn(OH) 3氧化碘化钾，生成游离碘，再用 Na2S2O3标准溶液滴定游离碘。根据 Na2S2O3的用量计算水样中氧的含量。由此，溶解氧的分析大体可分为以下三步：取样及样品中氧的固定；酸 花将溶解氧定量转化为游离碘；用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧 的含量。具体反应为：1样品固定：取样后，立即加入固定剂 MnSO4 和 KI-NaOH ，二价锰离子与碱反应生成白 色氢氧化锰沉淀，而二价锰在碱性介质中不稳定，很容易被氧化，定量生成高 价氢氧化锰沉淀，反应如下：Mn 2+2OH Mn (0H)2$(白色)M

6、n (0H)2 + 1/202 + H2O 2 Mn(0H)3J (棕色)或Mn(0H)2 + 1/202 Mn0(OH2) J2酸化:于固定的水样中加入酸，沉淀在pH值1 2.5范围内溶解，在酸性介质中高 价锰离子是一强氧化剂，它可以将碘离子氧化为游离碘。碘与溶液中碘离子形 成络合物，抑制游离碘挥发。反应式如下：2 Mn(0H)3 + 6H+ + 2I- 2Mn2+ + 6H20 + I2Mn0(0H2) + 4H+ + 2I - Mn2+ + 3H20 + I2I2 + I- I3-3 滴定 I2：用Na2&03滴定游离碘，则12被还原成I-,而S2O32-被氧化成连四硫酸盐S4O

7、62-, 反应式如下：I3- +2S2032- 3I- +S4062-二 测定方法1取样及固定取样及固定是海水溶解氧测定的重要一环,此步的操作情况对结果具有很大 的影响。必须熟练掌握！1) 样品瓶： 分装溶解氧的样品瓶要求使用棕色的密封性能好的细口瓶,为了便于装取水 样,瓶塞底要求是尖形的。目前常用的样品瓶主要有两种：一种是用称量法预先测知样品瓶的体积, 要求准确到 0.1%,这种样品瓶是我国目前海洋调查所采用的，体积在 125ml左右，其优点是：试剂直接加入样 品瓶中；滴定整个样品；用硫代硫酸钠滴定样品时，15ml的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。其缺点是每次分析时，必须计算样品

8、体积， 这在处理大批水样时，就不方便了 可事先测定每个样品瓶的体积，并编号备 用。第二种样品瓶是 250ml 左右，加入试剂后， 准确量取一定体积水样进行滴定， 其优点是：不需要知道样品体积；每次移取固定体积的水样滴定，计算方便； 可以进行多次滴定。 这种瓶受外界影响较大。2) 取样及固定：影响溶解氧含量的因素很多，主要有： 氧的溶解度和 温度压力 有关， 当水样被提到水面时，压力减小，温度升高，造成溶解氧溶解度减小，溶解在水样中的氧容易逸出，造成溶解氧损失。 海水中存在有机物和细菌 ，短时间内可造成溶解氧在水样内部的变化。 生物的 光合作用 使氧的含量增加。 水样在与 采水器接触过程中，由于

9、金属被腐蚀，致使氧的含量降低。2(Cu, Zn) + O2 +HCO3- = 2(Cu, Zn)2+ + 4CO32- + 2H2O 由于以上原因，在采水器采上水样后，应该立即分装溶解氧的水样并迅速加 入固定剂。为了尽量避免造成溶解氧的变化，需特定操作：在采样时，应严格按下述步 骤进行： 溶解氧的水样是第一个分装的； 分装水样时，采水器上采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，且分样管应插入样 品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶； 装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免 产生气泡，不能振动和摇动瓶子，样品水流在瓶中不应产生大量涡流以免进 入大气中的氧。在瓶子充满的最后阶段，

10、将管嘴缓慢的收起，最后让水样溢 出瓶口。 此时，不能马上盖盖，应快速用简便的自动移液管加入固定剂，然后盖上塞 子。 加入固定剂速度要快 盖上塞子后，为了使样品中的氧固定完全，应反复震荡使固定剂与氧充分反 应； 加入固定剂的样品应放在暗处并避免温度变化， 以免由于样品体积的变化引 入大气中的氧。这样，加入了固定剂的水样可保存 10-12 小时。 为避免氧在采水器中的损失，应使用塑料(或塑料内衬的)采水器。 2样品的滴定1) 沉淀溶解当瓶中沉淀下降至瓶的1/2高度后，打开瓶塞迅速加入1: 1的硫酸1ml，盖 上瓶塞摇动使沉淀溶解。2) 滴定：将沉淀溶解的水样，讯速倒入三角瓶中，立即用硫代硫酸纳溶液

11、滴定，以淀 粉为指示剂，滴到溶液变为浅黄色时，加入 0.5%的淀粉1ml,继续滴定至终点 由兰色变为无色，然后再将溶液倒入样品瓶中，将遗留在样品瓶中的少量碘洗 下来,倒回三角瓶,继续滴定至无色。3) 指示剂：淀粉指示剂在水溶液中由于微生物的水解作用减低了灵敏度,所以淀粉必须 现用现配,而且指示剂的加入必须在接近终点时加入,这是因为淀粉只有在较 稀溶液中和I2形成蓝色络和物才是可逆的。-不能过早加！ 3空白测定测定时往水样中加入的试剂均有溶解氧,因此必须进行空白校正。 平行取海水或自来水三份,在一个瓶中加入一份固定剂,第二个瓶中加入两 份,第三个瓶中加入三份,按上述方法固定,溶解,滴定。计算出溶

12、解氧含量,多加固定剂的水样必须进行体积校正，将测得结果对加入试剂体积做图，直线 斜率即为试剂空白，若是一条平行于横轴的直线，说明没有明显的试剂空白， 若试剂空白大于0.1ml/l，应重新配制试剂。4.硫代硫酸钠溶液的标定溶解氧测定标准，不是使用标准氧含量的水，而是使用一些基准物质标定标 定硫代硫酸钠的浓度，而后计算出氧的含量。常用的基准物质有KIO3和K2CQ7。由于所用基准物质不同，所测氧的结果 也有差别。我国海洋调查规范用的是碘酸钾。当用碘酸钾标定硫代硫酸钠时的 操作步骤如下：用海水移液管取1.667 10-3mol/l的标准碘酸钾溶液15毫升，注入250毫升 三角瓶中，用洗瓶吹洗瓶壁，加

13、入 0.6可固体KI，再用自动移液管加入2毫升 2mol/l的H2SO4,摇运后，盖上表面皿，在暗处放置2分钟，然后沿壁加入50毫升蒸馏水，接着用0.01mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定，待溶液变成浅黄色时，加 入1毫升0.5%的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失，记下滴定体积。同法滴 定三次，每次定读数之差不大于 0.02毫升，反应式如下：KIO3+5KI+3H 2SO4=3b+3H2O+3K2SO412+2Na2SzO3=Na2S4O6+2Nal一般不利用K2CQ7做标准，因为其要求的酸度较高，会导致碘化物的光氧 化产生较大误差。碘酸钾要求的酸度低即可反应。三. 结果计算由反应方程式可知 &

14、#163;032-和。2之间的关系如下：2S2O32- = I2 = 1/2 02即1mol硫代硫酸钠相当于1/4 mol氧气，则标准状态下氧的含量用 ml O2/I表 示时，计算公式如下：O2(ml / L) “1 ” 仝 1000 M1 ”5600V 24V 2V1为滴定水样时消耗NaS2O3溶液的体积；M1为NaS2O3溶液的摩尔浓度；V-2 为水样体积减去2毫升固定剂体积；22.4为每摩尔氧分子在标准状态下的体积5600在海洋调查时，为了计算方便，通常可以将上式简化，令 M此参数V 2已预先测好，计算每个溶解氧瓶的 M值，列成表，按下式计算：02 mol/l = V i Mi M则氧的

15、饱和度可按下式计算：氧饱和度二（02 / 02 ） 100%其中，02：样品中溶解氧的含量02：所在温度、盐度和压力下氧的溶解度四. 方法准确度水样在近饱和的情况下，使用此法此得结果，准确度大致为0.02 mol/L。其相对误差为23%。五. 注意事项溶解氧固定后，如不能立即进行滴定，可以暂时搁置，但不可超出24小时。新配制的硫代硫酸钠溶液，其浓度需经14天左右才会稳定，在此期间需天天标定它的浓度，确信浓度不再改变时，标定的次数可酌情减少（二天一次） ；浓硫酸中常含有少量N02杂质，因N02和I-会发生下列反应：N02 + 2I- + 2H+ = NO + 丨2 + H2O这将使测定结果偏高。

16、另一方面，浓硫酸也可能由于有机物（如沉埃或橡皮） 作用而产生SO2杂质，I2在测定过程将被SO2还原而使结果偏低。如浓硫酸中含 有以上杂质，可将其加热至冒白烟以除去这些杂质。注意控制滴定终点，当溶液蓝色刚刚消失即为终点。滴定速度不可太慢，否 则终点变色不敏锐。滴定终点应由蓝色变为无色，不应呈紫色。如终点变化不 灵敏，淀粉溶液必须重新配制。如海水浑浊，可用三角瓶盛以同样海水，供滴 定终点比较用。同一水样的两次分析结果，其偏差应小于 0.06ml/l。试剂需经空白校正。六. 误差来源温克勒法测定海水中溶解氧误差，主要来自取样固定和碘量法两个方面。1. 采样和固定误差由于影响溶解氧含量因素很多，所以

17、规定了溶解氧的特殊操作。若取样和固 定操作不正确，将给分析带来严重误差。必须正确操作！ ！2. 碘量法中的误差1）碘的挥发滴定和标定过程中都存在12,而I2又易于挥发而产生误差。影响碘挥发的因 素，有下列三方面：'碘的浓度、彳碘离子浓度温度。在OC 30C范围内，每增加10C，碘的蒸汽压增加2.5倍，超过这个范 围增加的更快。在实验室温度不同的情况下，碘挥发程度是不同的，因此必然 造成误差。此法测定水中溶解氧，分析结果偏低，碘的挥发是其中原因之一。为了减少碘的挥发误差，可以于溶液中加入大量 过量碘离子存在，使12和 形成络合物，减少游离12浓度，防止碘挥发。因此，应加大 KI的用量，使

18、之 形成I3-而减小挥发。12 +二I3-用硫代硫酸钠滴定时，反应向左移动，直至被硫代硫酸钠定量滴定。为了 减少碘的挥发，也可以减少碘的浓度，在游离出碘以后，加入蒸馏水稀释。由于碘的挥发，因此 不能在烧杯中进行，一般使用三角瓶或碘量瓶。为了减少碘的挥发，即使采取了以上种种措施，但还是不能完全消除，特别 是在将溶液由样品瓶转移到三角瓶中时会有1 2%的碘损失。2）空气中氧对KI的氧化测定和标定过程，溶液中均有I "，并与空气接触，空气中O可以将氧化为丨2, 反应式为：41+ O2 + 4H* 2I 2 + 2H2O反应速度随酸度增加和阳光照射而显著增加。 （如图可以看出）当溶液酸度 达

19、到0.4 0.5 M时，碘被空气中氧化最高。所以测定时必须控制合适 pH范围， 一般为 1<pH<2.8。p81图35是三种不同光线对碘氧化的影响，曲线 a是从加入KI到滴定之时 间里放在暗处。曲线b是放在柔光之下，曲线c是在太阳光照射下。光线对碘在空气中的氧化有重要影响，所以加入KI后必须放在暗处。此外KI溶液在空气中光线照射下氧化生成IO3-，能将Mn2+氧化成高价， 使结果偏高。3）干扰离子-还原物质一些氧化还原物质对 Win kier法均有干扰，这些杂质来自两方面。 海水中含有氧化还原物质（例如污染海水），产生误差。此方法仅适用于正常海水。 试剂中常含有影响测定的杂质，例如

20、 HCI中常含有Fe3+，硫酸中含有亚硝 酸根等。氧化剂（例如亚硝酸根，三价铁离子等）因能和氧一样去氧化低价锰或氧化 碘离子，造成正误差 一偏高。NO? + 2I- + 2H+ = NO +丨2 + H2O还原剂（Fe2+、H2S等）在温克勒法中引起负误差因为这些还原剂均可以引起 高价锰还原或引起丨2还原，均使结果偏低。|遇到含有氧化还原物质的水样，必须改进此法才能使用。I对于含有杂质的试剂必须做纯度检验。4）试剂中含氧对于1升水样来说，由加入的 固定剂带入的氧的量约0.02mL,|必须进行空白校正1或于试剂中通N或Q。七. 污染海水中DO的测定Winkler法测定DO对一般海水是很好的方法，

21、但在浮游生物繁盛期，或其 它有机物浓度很大，会使结果产生误差。另外，近岸水由于工业废水的污染， 可能含有大量氧化物或还原物，也得不到准确结果。1碘差法： 海水中含有大量有机物或工业废水一般污染区域，可用。严重污染不行。 原理：在两个体积相等的水样中，各准确加入 10cm3 0.01M 碘溶液，如碘颜色消失，则再加入1.0cm3，直至有黄色为止。此时水样中所有干扰还原物质都 与碘反应了。然后一个瓶用 Winkler 法测定氧含量，另一个也按同法处理，但不 加入Mn2+溶液，而用蒸馏水代替，酸化之后，用Na2S2O3滴定。两者差值即为水样中0所消耗的Na2S?O3含量。要求：两瓶中加入碘后放置的时

22、间相同；沉淀还未沉降时，就要加入硫酸，否则不加Mn2+和加入Mn2+的两个瓶中的情况不同。因为加入 Mn2+产生沉淀，吸附海水中有机物一同沉 降，可能引起误差。 沉降与加酸之间的时间间隔越长， 产生的误差就越 大。2氧盐法：1) 海水中仅有NO2-而无其它氧化物质：亚硝酸盐含量大于0.1mg/dm3时能干扰氧的测定。和高价锰一样也能氧化I-， 产生正误差。NO2 + 2I- + 2H+ = NO + I2 + H2O为此可加入叠氮化钠NaN3破坏亚硝酸盐。测定方法和 Winkler 法相同，只是叠氮化钠和碱性碘化钾配制在一起。2) 海水中NO2-和Fe3+同存有仅要加入NaN3-KI -NaO

23、H，在酸化之前还应加入NaF掩蔽铁(FeF)2+ ;或 者用H3PO4酸化水样，形成磷酸铁络合物。3有硫化物存在下的测定样品中有硫化物或硫代硫酸盐存在时，也不能用 Winkler 法直接测定，能和 I2 反应生成 I-， 结果偏低。需先加入 HgCl2,HgS ，之后再用 winkler 法测定。由于溶液中存在过量的 HgCl2, 当加入 NaOH-KI 时，生成四碘汞化钾络合物（K 2HgI 4），不影响测定。4碱性次氯酸盐法： 主要用于被亚硫酸盐等还原剂污染了的海水。加入碱性次氯酸盐，将亚硫酸 盐氧化成硫酸盐。 Na2SO3 + NaOCl Na2SO= + NaCl这一过程必须快， &l

24、t;20 秒，否则结果偏低，因为 O2 会被有机物质的分解 产物所吸附！过量的次氯酸盐可用碘化物（KI）除去（+H2SO4和KI NaCI+K2SO4+l2+H2O）, 过量碘再由硫代硫酸钠除去 （淀粉指示，滴定 Na2SO4+I-）。 最后用WinkIer 法时要多加一些 KI-NaOH 中和过量的酸 （多一倍至一倍半 ）。此方法对操作要求严格，结果总是偏低。§ 4-3.其它方法淀粉指示剂存在系统误差，且灵敏度不高（O.1ml/I）,可用仪器测定终点。测 定溶解氧的方法很多，除了以上讲述的方法之外，还有其它一些方法，下面进 行简单讲述：一 光度滴定：I2 渐消耗，测吸光，可准至 0

25、.01%二 电化学分析法测定海水溶解氧1 电流滴定法恒定电压，等当点前后电流发生大的变化。在控制 恒电位 过程，通过观察电流变化来确定等当点的容量分析方法称为电 流滴定，它分为一个极化电极（极谱滴定）和两个极化电极（永停终点法） 。用电流滴定法测定海水中溶解氧含量，仍是以 Winkler 法为基础，只是用电 化学分析方法测定终点代替了淀粉指示剂。使用电流滴定法确定滴定终点比淀 粉的灵敏度高 5-10 倍，因此采用电流滴定法指示终点时，必须相应提高采水的 准确度，否则由于采水方法误差过大，而达不到提高测定准确度的目的。终占"二八、1）两个极化电极的电流滴定法其装置如p89图所示，两电极

26、均为铂金丝。测_ 量电流将经固定酸化后的水样倒入烧杯接好线路。用 硫代硫酸钠溶液滴定，取 恒定电压加于两个同样 铂电极上，以电流对试剂（硫代硫酸钠）体积做 图来决定滴定终点。前提为溶液中的12 I -反应是可逆的！溶液中含有I2和I-,由于两铂金电极插在同一溶液中，在不加外加电压时， 它们具有相同的电极电位，溶液中无电流通过。当加上一小电压，在两个电极 上有电流通过。其一电极上碘离子被氧化成分子碘，2I-+2e I2；'另一电极上发生相反的反应，I2 2I-+2e。当用硫代硫酸钠滴定时，分子碘的浓度逐渐降低，响应电流渐渐变小。当 碘全部还原时，即到达等当点，此时溶液中只剩下I-、SO6

27、2-和少量S2O32，虽然一个铂电极上仍可起下列反应：2 1 _l2 + 2c但另一电极上由于硫代硫酸根的氧化是不可逆的，不可能产生如下反应：S4O62-+2e 2S2O32-,因此电流不能通过溶液，微安表上所指示的电流为零，即为滴定终点。其滴定结果见图。由硫代硫酸钠滴定体积即可计算出海水中溶解氧 的含量。电极：（ 2 1 一1 2 +2c“2S2O32- f SQ62-+2e不可逆 不能产生2S2O32SQ62-+2e 2S2O32不发生，电流为0也可用甘汞电极为参比，Pt为极化电极，如下：2） 一个极化电极的电流滴定法用甘汞电极做参考电极，固体微铂电极做极化电极，调节极化电极电位，使 电解

28、池中的被测物质或滴定试剂产生极限扩散电流，用做图法找出滴定终点。T析出的碘立即被S2O32-还原，二极化电极上仍无反应，无电流。当SO2-全用完时，达滴定终点，再加 KI，出现游离丨2,在极化电极上产生 反应I 2+2e2I ,有电流，I 2/,电流/可从图上得出KIQ体积，t溶液中余下的NaSO量，总量已知 t两者之 差即为水样中氧的量。注意：滴定过程中KI的浓度要在0.4%以上，酸度在0.15M以上。2.电位滴定法：也可用两个铂电极，（和测定Cl时一样）,测定氧化还原电位，可用微分法求 终点，或二次微分法。（再画一下图）现有用Gran作图法来确定终点的，-测Aik时简单介绍。滴定法本身也有

29、问题：|对污染海水，由于存在一些氧化还原物质，应用受限制，改进（已讲）。I滴定操作需时间，且试剂保存也是问题，对DO少的海水系统误差大。三.传感器在溶解氧方面比较成功的，可进行现场测量，受干扰较小（是基于氧化一还原电流，其电位对02是恒定的-外加一定电位），可测污染水。I 02 + 2H+ + 2e t H2O2Ei/2= - 0.25VI O2 + 2出0 + 2e t H2O2 + 20H-这个不大用，主要用下面的：Ei/2= - 0.5 - 1.3VO2 + 4H+ + 4e f 2出0O2 + 2出0 + 4e f 40H-在传感器中，在一定还原电位下，02在电极上反应，产生扩散电流，

30、与浓度成正比：id = K m1/2 t 1/2 D1/2 Cx（仪器分析上）早期用过滴汞电极，优点是表面不断更新，防污染、电流恒定，但有个如何保持汞滴大小的问题，且 K与T、P有关，需不断校正。且消耗大量的汞，不 合算，且存在一保持汞柱高度的问题。-这是60年代进行的工作。主要有Hg电极一Ag电极；Hg电极一Zn电极等，可构成原电池，不需外加 电压。固体电极：主要优点是面积可很大，.灵敏度 >>滴汞电极十几几十倍， 而且可做得很小，材料省。主要有镀金丝（阴）-Zn箔邙日）电极、细铂 丝组成的铂电极等。可惜测定结果并不是很稳定，误差可达10%.固体电极最大的问题是易中毒，海水有机物

31、吸附于表面，电极产生OH-会使一些无机物沉积，故需不断更新。复膜电极：用一透气性的膜将电极和海水隔开，只允许气通过，在膜与电 极之间（必须很近）产生电流，这样有效防止了有机物的玷污。关键是如何选择合适的膜，一是要透气性好，二是透气性要比较稳定。目前 这方面有很多人进行了大量工作，取得了较好的效果。四.气相色谱法测定海水中溶解氧用气相色谱法测定海水中溶解气体，首先要将这部分溶解气体从海水中全部 提出来，然后经色谱柱把混合气中各组分分离出来，并经导热池检测。应用气相色谱分析海水中溶解氧，具有以下几方面优点：水样用量少，一次进样只需几毫升或十几毫升。方法精度为0. 5%,可以与经典的温克勒法相比较。

32、分析速度快，分析一个水样只需几分钟时间。 不受水样中干扰离子的影响。样品从采集到分析，结果处理均可以实行自动 化操作。解决了海水中混合组分可以同时测定的问题。4-4. 膜电极法测定溶解氧一 测定原理 溶解氧测定仪氧探头是一个隔膜电极，它的金或铂阴极和银阳极之间通过电 解质凝胶相通，通常电解质为氯化钾。电极的化学系统用溶解氧透过率高的透 气隔膜（常用聚四氟乙烯）与周围环境分开。若在电极间加以 0.8 或 0.7 伏直 流电压，则电极处于极化状态。把极化电极浸入被测溶液中，则被测溶液中的溶解氧透过隔膜进入电极内 部，在两电极上产生如下反应：阳极反应： 2Ag+2Cl -=2AgCl+2e 2Ag+

33、2OH -=Ag2O+H2O+2e阴极反应： Au+O2+2H2O+4e=Au+4O- H在其它条件不变时， 由此产生的电流大小与溶解氧的分压成正比。 能在 -0.8V 或 -0.7V 被还原的气体（如卤素和二氧化硫） ，对测定有干扰。硫化氢能玷污电 极，对测定也有干扰。二 仪器 隔膜电极是溶解氧仪的核心部分。对于相同的溶解氧浓度，正极的大小，膜 材料和膜的厚度不同，则通过的电流也是不同的。这决定了电极的灵敏度。温度影响氧穿过膜的扩散，影响氧在溶液中的溶解度。电极的温度系数是很大的，有时1C达4-6%，为此氧电极通过一个或多个热敏电阻进行温度补偿。 这种温度补偿是在某一温度范围内有效的。氧在阴

34、极被消耗，尽管其绝对量是很小的，但会造成阴极周围浓度减小，造 成负误差。因此要求测定样品时，被测液和电极有相对运动。一般要求的流速 下限值为10-30 cms1。电极对被测溶液氧浓度有一个响应时间，响应时间主要 与膜的厚度有关。一般氧电极在温度为25C时，达到稳定值90%勺时间是15-30 秒左右，达到稳定约需 1-2 分钟。离子强度对氧溶解度和活度有影响，因此样品的盐度范围转大时，需要进行盐度补偿综上所述，一支好的氧电极应该是灵敏度高，温度补偿范围宽，具有盐度补偿。响应时间短和被测溶液流速下限值小。除了这些以外，由于氧电极的隔膜 和电解液过一定时间是需要更换的。而电解液的装填和隔膜的安装好坏

35、，对电 极特性好坏有很大关系，因此要选用结构上对更换隔膜简单可靠的电极。氧电极和检测仪器配合组成一台测氧仪。测定电流的方式有两种： （1）直接 放大阳极和阴极间的电流。 （ 2）在阴极和阳极之间连接适当的负载电阻，测定 其电位差。测氧仪使用电源分为电池电源，交流电源和电池交流两用电源等类 型。本节以WTI的 550型数字式测氧仪和EO166电极为例，讲述用电极测定溶解氧的方法。三 试剂和器皿水样瓶：体积约 50 毫升的聚乙烯瓶，详见图N&SQ:分析纯片剂或粉剂皆可，此试剂保存温度不大于 30C，注意防潮。四 测定步骤：1 电源检验550 型测氧仪可直接外接输入 9 V 作电源。也可以不

36、用外电源而用机内电池电源，使用机内电源时，先按下电源检验键，如显示数字大于1000，则仪器电源正常，如小于 1000，则要对电池进行充电到至少大于 1 000后才能使用。 2零点调节当氧电极置于不含氧的溶液中，电极间电流并不为零，因此需要扣除这部分残余电流，不同电极残余电流是不同的，相同电极随时间的的推移残余电流大 小也会有所变化，为消除残余电流的影响，需进行零点调节。方法为:把经极化的氧电极插入无氧溶液（用硫酸钠在 20-60 C的范围内配制，并在 密封状态下放置 2 小时），量程选择键选择低量程档（ 0-20 ）档。项目选择键选 择含量档（ mg/dm-3 档）。代显示稳定读数后，旋转零点

37、调节旋钮。调节到数字显示 0.00 。零点调节后不得再动零点调节旋钮。3斜率调节电极上每单位数量氧相应的电流输出量是一支氧电极的特征，它对不同电极 和相同电极不同的时间都是不一样的，因此样品测定前，需要进行斜率调节。把经极化的氧电极插入已知氧浓度的溶液（氧浓度可以用温克勒法测定或通 过一定温度压力下的氧溶解度计算）中，待数字显示稳定后，旋转斜率调节旋 钮，调节到数字显示值与溶液氧浓度值相同。在调节过程中要求溶液的氧含量 稳定。除了用溶液外，还可以用空气来进行斜率调节。方法为：将电极擦干，把电 极和温度计一起放在空气中约十分钟，避免阳光直射。由温度查出盐度为零时 水中的氧饱和量值，用该数值对测氧仪进行斜率调节。此法最简单方便，但因 为校正是在空气中进行，而样品测定是在溶液中进行，二者环境条件不同，误 差是较大的，会出现满刻度 3%的校正误差。斜率调节好，不得再动斜率调节旋钮。4样品测定首先检查电源，然后将电极与测量仪接通，使电极极化。对新装填或长时间 未使用的电极，使用前需极化三至五分钟。对仪