第二章电化学分析概论

1、第二章电化学分析概论基本要求：1 .掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程2 .理解条件电位意义3 . 了解电极的类型，能斯特表达式4 .掌握三种传质过程及其Cottrell方程5 .掌握法拉第定律电化学分析是仪器分析的重要组成部分。电化学分析与溶液的电化学性质有关。溶液的电化学性质是指构成的电池的电学性质（如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。电化学分析就是利用这些性质，通过传感器-电极将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。习惯上，电化学分析法按照测量的电学参数的类型分类。以溶液电导作为被测量参数的方法，称为电导分析法。 通过测量电池电动势或电极电

2、位来确定被测物质浓度的方法，称为电位分析法。电解时，以电子为“沉淀剂” ，使溶液中被测金属离子电积（析）在已称重 的电极上，通过再称量，求出析出物质含量的方法，称为电重量分析法或电解分析法。通过测量电解过程中消耗的电量求出被测物质含量的方法，称为库仑分析法。利用电解过程中所得的电流一电位（电压）曲线进行测定的方法，称为伏安法或极谱分析法。按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的推荐，电化学分析法分为以下三类：第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：（1）涉及电极反应，施加

3、恒定的激发信号：激发信号电流i=0的有电位法和电位滴定法；激发信号电流iw0的有库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法等。（2）涉及电极反应，施加可变的大振幅或小振幅激发信号，如交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。2.1 原电池和电解池化学能与电能互相转变的装置称为电池，它是任何一类电化学分析法中必不可少的装 置。每个电池由两支电极和适当的电解质溶液组成，一支电极与它所接触的电解质溶液组成一个半电池，两个半电池构成一个电池，如图21所示。图21电池示意图图22锌一铜原电池电池分为原电池和电解池两类。原电池将化学能转变为电能，在外电路接通的情况下，反应可以自发地进

4、行并向外电路供给电能，图2 2为锌一铜原电池。锌片放入ZnSO4溶液中，铜片放入 CuSO4溶液中，两电解质溶液之间用烧结玻璃或半渗透膜隔开。当两电极接通后，锌电极上发生氧化反应：ZnZn2+2e（2.（1）铜电极上发生还原反应：Cu2 +2e，Cu（2.（2）电池的总反应为：Zn+Cu2+Zn2+Cu（2.（3）Zn失去2个电子氧化成Zn-而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中 Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。 锌电极带负电，铜 电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反， 电流从电位高的正极流向电位低的

5、负极。电池的电动势用电位计测量。图2 2的原电池可书写为： Zn I ZnS04(ai) I CuSO4(a2) I Cu+(2.4)ai、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“ I ”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“I ”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位。按规定把电池的负极写在左边， 它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势 E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：(2.(5)电动势的通式为:(2.(6)E = (Cu2+cu 一“收尸”液接E = C右,还原-中左，还原)* *液接液接电位存在于两种不同离子(浓度相同

6、或不同)或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的，如图23所示。液接电位与离子的浓度、电荷数、迁移速度以及溶剂的性质有关。在图23(a)中，在两种浓度相同的HCIO4与NaClO4溶液的界面上，具有相(a)两种离子不同而浓度相同(b)两种离子相同而浓度不同图23 液接电位示意图同浓度的阴离子 ClO,但由于h+的扩散速度比Na+大，引起界面上正负电荷数不等而产生 电位差。电位差的产生使 H+的扩散速度减慢，而 Na+加快，最后达到平衡状态，使两溶液 界面上有一稳定的电位差，该电位差就是液接电位。液接电位难以测定， 它是电位法产生误差的主要原因之一。为了减小液接电位，

7、可以在两种电解质溶液之间插入盐桥，代替原来的两种电解质溶液的直接接触，如图24所示。用盐桥组成的电池可书写为：图2-4用盐桥构成的电池 Zn I ZnS04（ai） II CuSO4（a2） I Cu+ （2.7）中间的双竖“ II ”表示盐桥。图24的盐桥由“ U”形玻璃管中充满饱和KCl溶液以及琼脂所组成。在使用盐桥的条件下，液接用偷妾忽略不计，电池电动势的通式（2 6）改写为：E =中右，还原一中左，还原（2.（8）根据式（2-8）计算所得的电池电动势 E为正值，表示电池反应能自发地进行，是原电池。若E为负值，则是电解池，反应不能自发地进行，要使该反应能够进行，必须加一个大于 该电池电动

8、势的外加电压。不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为阳极；发生还原反应的电极都称为阴极。2.2能斯特方程8.2.1 能斯特方程能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电池 的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为:O+Ze LR 则电极电位的能斯特方程的通式为：-:RT ln %ZF ao（2.（9）式中，a为活度；下标。和R分别表示氧化态和还原逸心 R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度;时的标准电极电位。当（2.10）该式为电极的电极电位Z为电极反应中电子的计量系数；为氧化态和还原态活度等于T = 298.15K

9、 时一 0.0592aRZao中与电极表面溶液活度 a间关系的能斯特方程。对于式（2.1）反应的Zn电极，其电极电位可写为:0.0592 a (2.(11) Zn2 ,Zn 2 a .同样，式（2.2）反应的Cu电极的电极电位可写为：0.0592 .9(2.(12) 一 Cu2 ,Cu-lg/2.3）的铜锌电池的电动势电池的电动势等于两电极电位之差，因此，电池总反应式（ 由式（2.8）可写为：二= 华一 E 右，还原一左，还原_ 3一Cu2 ：CuZn2/0-Cu2 ,Cu00592, lg2acu 、心。0.0592,5)一(才为一 21gaZuaZn2-(2.(13)0.05921 aZu

10、2-二 E -lg2aCu2 -中的下标表示还原电位，也可略去不写。 若电池的总反应通式为：aA+bB上 cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为:(2.14)E二E。一造七:)：Z (aA)a (aB)b该式为电池的电动势 E与电极表面溶液活度 a间关系的能斯特方程。当电池反应达到平衡时，E等于零，则式(2.14)为：(2.15)c 0.05921 (ac) (aD)lg(aA)a (aB)bKO为反应的平衡常数。式7 2.15)中的e。句:一中。一中9 一 右，还原左,还原(2.16)因此，由式(2.16)和(2.15)可以求得反应的平衡常数。2.2.2活度和活度系数能斯特方程表示

11、电动势 浓度的关系为：式中ai具有校准浓度的意义； 数还没有严格的方法测定。正、E或电极电位中与活度，而不是与浓度的关系。 活度与质量摩尔ai = m丫是浓度的校准项称为活度系数。单个离子的活度和活度系负离子的平均活度系数可由实验求得，因此正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为:a = m稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I:(2.17)I = ： miZi22 iI的量钢与m相同。在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：lg = -0.512 z： I不同浓度下强电解质的

12、活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10一4mol L-1时，活度系数接近于 1,可用浓度代替式(2.10)能斯特方程中的活 度：(2.18).：. .= q , 0.0592 lg O z R2.3标准电极电位和条件电位电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极，结构如图 2 5所示。标准氢电极的工作条件是：氢离子 活度为1mol L-1, H2的压力为1.01325X 105pa（i大气压）。作为氢电极的钳片上应镀上钳黑。

13、规定在任何温度下，该电极的电位值等于零伏：1 r -H e -H 23-0.0000V2对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：标准氢电极II给定电极所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。298.15K时，以水为溶剂当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位，其值见表21 （相对于标准氢电极，vs.SHE）。图25标准氢电极表21 298.15K 时标准电极电位和条件电位电极反应(PpVWs.SHE)出V(vs.SHE)Ag +e L_hA

14、g(s)+ 0.799一0.228,1mol L1HCl ;0.792, 1mol L1_ _HClO4AgBr(s)+e a Ag(s)+Br+ 0.073AgCl(s)+e AAg(s)+Cl+ 0.2220.228, 1mol L1 _1KClAg(CN) +e=(s)+2CN 0.31Ag2CrO4(s)+2e2Ag(s)+CrO+ 0.446AgI(s)+e Ag(s)+I 0.151Ag(S 2O3) +eg(s)+2S 2O+ 0.01Al 3+3e A tAl(s)1.66H3AsO4+2H+2e /113AsO3+H2O+ 0.5590.577, 1mol L-1-HCl,H

15、ClO 4Ba2+2e q Ba(s)-2.90BiO +2H+3e Bi(s)+H 2O+ 0.32BiCl+3e=i(s)+4Cl+ 0.16Br2(1)+2e - 2Br+ 1.065一1.05, 4mol L1 -HCl_ ， 、 一 -Br2（aq）+2e2Br+1BrO+6H +5eB2（I）+3H 2OCa2+2eCa（s）C6H4O2（quinone）+2H +2eC6H4（OH）22CO2（g）+2H +2eH2c2O4Cd2+2eCd（s）+ 1.087+ 1.52 2.87+ 0.699 0.49 0.4030.696, 1molL 1HCl , H2SO4, HClO4

16、（续表）电 极反应PpVWs.SHE）V（vs.SHE）Ce4+e-3+Ce+ 1.16Cl2（g）+金2Cl+ 1.359HClO+Hl+eJfe1d2(g)卅 2O+ 1.63ClO+6H +5e4 1Cl2(g)+3H 2O+ 1.47. 2Co2+2eCo(s) 0.277Co3+e、Co2+ 1.842c 3+Cr +&Cr2+ 0.41C3+3e、CKs)0.74SO+14H +6e= 2Cr+7H 2O+ 1.33Cu2+2e、 Cu2+e Cu&Cu(s) +CuCu(s)+ 0.337+ 0.153+ 0.521Cu21+I _+e、CuI(s)+ 0.86CuI(s)+eZ

17、-Cu(s)+I 0.185一+一F2(g)+2H +2e ,2HF(aq)+ 3.06Fe2+2e rFe(s) 0.4403+FFe e、1- 3+Fe+ 0.771Fe(CN)+e_2 Fe(CN)+ 0.362H+2ekH2(g)0.000Hg+2e2Hg(l)+ 0.7892+2Hg2+2e -Hg2+2e .Hg+ 0.920Hg(l)+ 0.854Hg 2CI 2(s)+2e k2Hg(1)+2Cl+ 0.268Hg 2SO4(s)+2e k2Hg(l)+SO+ 0.615HO+H2O+2e_33OH+ 0.88I2(s)+2e K一2I+ 0.5355I2(aq)+2e 工一2

18、I+ 0.620I，+2e 工一3I+ 0.5361ICl+e1|2(S)+2CI+ 1.06,2IO+6H +5e.1.Jb 1u+ 1.1952 2 12(0) 5 12 -1.28,1mol一L1HCl ;1.44,1mol一L1_ _H2SO4;一1_ _1.70,1molLHCIO4;1.61 ,1mol一L1HNO3+ 0.700,1molL 1HCl ；+ 0.68,1mol L I2SO4；+ 0.732,1mol L 1HC1O4；+ 0.71 ,1mol L 1HCl ;+ 0.72,1mol L I2SO4, HCIO4-0.005,1molL 1HCl , HCIO4；

19、+ 0.274,1molL 1HCl ;+ 0.674,1mol1L H2SO4；+ 0.776,1molL ；HClO4；+ 0.907,1molL HClO 4+ 0.334,0.1mol L 1KCI ；+ 0.282,1molL 1KCl ；饱和KCl+ 0.242,电 极反 应(vs.SHE)邛口 V(vs.SHE)IO+6H +5e 2I2(aq)+3H2OIO+2C1+6H+4eICl+3H1 +H5IO7+H +K+e . Li+eUMg +2e+2eIO+3H 2OMn2+2eMn +ekLiMg(s) -Zlnfs) , MnMnO2(s)+4H+2eMn2+2H 2O一

20、.+ T-MnO+8H +5eMn2+4H2O _ZZT MnO+4H +3eMnO 2(s)+2H*2OMnO+e_ JN2(g)+5H +4e 工HNO 2+H+erNO+3H +2e KMnO4N2HNO(g)+H 2OHNO2+H2ONa+e 工-Na(s)Ni2+2e-Ni(s)一 一 + 一H2O2+2H +2e4O2(g)+4H +4eO2(g)+2H ：2eO3(g)+2H+2ePb2+2e uPb(s)2H2O2H 2OH2O2O2(g)+H 2OPbO2(s)+Pb2+2H 2OPbSO4(s)+2e_Pb(s)+SOPtCl+2e :Pt(s)+4ClPtCl+2e-Pt

21、Cl+2ClPd2+2ePd(s)S(s)+2H +2-F *H2s(g)+H 2SO3+4H +4eS(s)+3H2OS4O+2e2s2OSO+4H+2eH2SO3+H2OS2O+2e 2SOSb204s)+6H+4e2SbO+3H2OH2SeO3+4H+4eSe(s)+3HOSeO+4H+2e-H2SeO3+H2O一Sn2+2eSn(s)Sn4+2eSn2+Ti3+eTi2+TiO2+2H+eTi3+H2OTl+eTl(s)+ 1.178+ 1.24+ 1.60 2.9253.045 2.37 -1.18+ 1.23+ 1.51+ 1.695+ 0.564-0.23+ 1.00+ 0.94

22、-2.714-0.250 + 1.776 + 1.229 + 0.682 + 2.07-0.126+ 1.455 -0.350 + 0.73 + 0.68 + 0.987+ 0.141+ 0.45+ 0.08+ 0.17+ 2.01+ 0.581+ 0.740+ 1.15-0.136+ 0.154-0.37+ 0.1 -0.336+ 1.25+ 0.334 -0.255 + 0.361 + 1.00 -0.763.“一“_ _. -1_ _+ 1.51, 7.5mol L H2SO4+ 1.24, 1mol L 1HClO4+ 0.92, 1mol L 1HNO3-0.29, 1mol L 1

23、H2SO4; 0.14, 1mol L 1HClO4 0.16, 1mol L 1HClO4+ 0.14, 1mol L 1HCl+ 0.04, 1mol L 1H2SO-0.551, 1mol L 1HCl ； / 一1一 0.33,1mol L H2SO4, HClO4 0.21, 1mol L 1HClO4T13+2eT1 +UO+4H +2eU4+2H2OV 3+eV2+V O2+2H+eV3+H2OV (OH)+2H +eVO2+3H2OZn2+2eZn(s)+ 1.02, 1mo1 L 1HC1, HC1O4当所有物质的活度处于标准状态时，用标准电极电位一邛口可以判断其氧化还原的次

24、序，2直越正，表示该物质越容易得到电子，是较强的氧化剂；次值越负，表示该物质越容易失去电子，是较强的还原剂。电极电位受溶液的离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此标准电极电位有它的局限性。实际工作中应采用条件电位。 条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol-L5CuCMn2 4H2Ot时体系的实际电位。如在盐酸溶液中，由 Cu(I)和MnO两相应电对组成的电池的反应为：10Cl - 5CuCl2- MnO4- 8H对于MnO4Mn2+电对，电极反应为电极电位则为:MnO8H 5eMn2 4H2OCD =00- MnO 4Mn0.05922 -5lg 一, aMnOaMn 2 84-a

25、H -=邛0一 JMnO4-rMn当Mn2、=MnOJ =1mo1 L时,0.059251g 上式可考为:MnO,一8aH 0.0592Mn2 5 lgMn 2 MnO1cp _ (p OMnO4-Mn对于CuCl j-CuCl 2一电对，电极反应为:0.0592 ,2g-MnO4-8 aH =中2.Mn2电极电位为:一 CuClCuCl2一 2C2aCuCl 2aCl -CuCl - - 0.0592 lg,CuCl 2aCuCl 224CuCl 4 -tcuc12- 0.05921gCuCl2-aj _CuCleCuCl21-0.0592 lg2CuCl2-当CuC12 =CuC1：=1m

26、o1 L时，上式可写为:=0.0592 lgCuCl 4 ,CuCl 2CuCl 42式中，邛：为条件电位。6；值见表21。条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及2CuCl 2-a2 ClpH等因素的影响。(pH0)和条件电生物化学上的条件中：生命有机体中的许多反应是氧化还原反应。一些与生物有关的标准电位 位(PH7)见表2 2。在氧化还原反应中有H +参与时，电位和 pH有关。电位 是指在pH7时的电极电位。因细胞中的pH值接近7,用pH0时的电极电位就不合pH7时却相反。适，如在酸性条件下抗坏血酸是一个比丁二酸更强的还原剂，而在表2 2 298 K 时一些与生物有关的标准电位和条件电位

27、电 极 反 应W(vs6HE)g /V(vs.SHE)O2 + 4H+4e= 2H2O+ 1.229+ 0.816FeJe U Fe2+ 0.770+ 0.770l2+2e2I+ 0.536+ 0.536O2(g)+2H +2e H2O2+ 0.69+ 0.295Z田胞a(Fe ) Z田胞a(Fe )+ 0.290+ 0.290. .- -,2+.-,9+细胞色素C(Fe )细胞色素C(Fe )一+ 0.2542,6-二氯靛酚+2H +2e还原的2,6-二氯一+ 0.22靛粉脱氢抗坏血酸+ 2H +2e1b抗坏血酸+ 0.390+ 0.433+ 0.058+ 0.031富马酸盐+ 2 H +2

28、e 、丁二酸盐+ 0.532+ 0.011亚甲蓝+ 2H +2ef=逵原广物一-0.090二羟醋酸盐+ 2H +2F=i 乙二醇盐+ 0.330-0.102草醋酸盐+ 2H +2e苹果酸盐+ 0.224-0.190丙酮酸盐+ 2H +2e乳酸盐一-0.208维生素B2+2H卢还原的维生物 B2一-0.210+ ,FAD + 2H +2eFADHT*一-0.23（谷胱甘肽2H +2e2谷胱甘肽一-0.235-0.289SH一-0.30藏红T + 2e=色藏红T-0.105-0.320(C6H5S)2+2H +2e=t2c6H5SH一0.324NAD +H+2e =tNADH一0.340NADP

29、+H+2e=NADPH一0.346胱氨酸+ 2H+2e 5= 2半胱氨酸一-0.371乙酰醋酸H 1 2H + 2eL p 羟生J-0.0000-0.414酸盐.卜一-0.44黄喋吟+ 2H+2e=6羟基喋吟+ “0一0.4542H+2eH=一-0.527葡糖酸盐+ 2H+2e葡萄糖十咦0 _+ _ S0+2e+2HSO+H2O _ + _ 2SO+2e+4HS2O+2H2OY4 为 EDTA):3 i 匚-2 -Fe e Fe。=0.771V (vs.SHE)3，4 - _Fe3 Y4 -一FeYK稳,(FeY=1.26 1025Fe2Y4一FeYK 稳=2.09父1014(1)计算体系Fe

30、Y+e *FeY2一的条件电位；例1由标准电极电位和配合物稳定常数表获得如下数据（(2)将丫上加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液后，该溶液的氧化能力比原来的强还是弱?解：(1)首先写出Fe3+| Fe2+电对的电极电位的能斯特方程：由形成配离子的平衡关系得:。Fe3 9=HF 0.05921gFe2 Fnde结合以上三式得:Fe2 = =0.0592lgFeY、k稳店MUYi K 稳（FeY/丫1K稳小Y2FeY2-.门K 稳（FeY、FeY=: 0.0592 lg （0.0592 lg 2 由条件电位定义得:KFeY楣（FeY 丁lK2x ,-门、稳（FeY2-）：=0.0592 lg 一（

31、2K稳（FeYf142.09 10-= 0.771 0.0592 lg25 = 0.133V (vs.SHE)(2)加入EDTA后溶液的氧化能力降低，因Fe+|百彘龟姆的电极电位从 0.771V降为0.133V。2.4电极2.4.1金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极在电化学分析中，电极是将溶液浓度变换成电信号(如电位或电流)的一种传感器。 电极的类型很多，一类是电极反应中有电子交换反应即发生氧化还原反应的金属电极， 类是膜电极，还有微电极和化学修饰电极等。1.金属电极金属电极又可以分为四类。(1)第一类电极 它由金属与该金属离子溶液组成，M|M2+。如Ag丝插在AgNO3溶液中，其电极反应

32、为：Ag|Ag +电极的电极电位为:Ag+e =Ag:=：；0.0592lg Ag 例如银-(2)第二类电极它由金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。氯化银电极，甘汞电极等。银一氯化银电极( Ag|AgCl,Cl )的电极反应为:-i_i AgCl+e Ag+ClAg | Ag +电极的电极电位为:=：g ,Ag0.05921gAg 对于甘汞电极Hg|Hg2c12, Cl ,电极反应为：因此，Ag| AgCl, Cl 一的电极电位可表示为：邛=邛 +Ag ,Ag_ tpO一 Ag ,Ag二中0AgCl ,AgAg 二Cl 一Ksp0.0592 lgB+ 0.05921g Ksp 0.

33、05921gCl -0.0592lgC一Hg2C12+2e.2Hg+2C1(2.(19)电极电位为：=H22cgw - 0.05921gC1 一(2.(20)(3)第三类电极它由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐(或稳定的配离子)以及含有第二种难溶盐(或稳定的配离子)的阳离子达平衡状态时的体系所组成。例如Hg|HgY2一,CaY2-,Ca2+电极，其电极反应为：HgY 2 + Ca2+ + 2e . - Hg+CaY 2电极电位为：(2.21).门 0.0592 1 K: 谒2,Hg .1gKCaY2-0.05922HgY 2,HgY 2-0,0592 一 八 21g 3 lg Ca 2 CaY

34、 -2这种电极可以作为 EDTA (Y4-)滴定时的pM指示电极。(4)零类电极它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3+, Fe2+电极，其电极反应为：Fe3+ + e 5=Fe2+电极电位为：Fa3一潦了屋.0.05921g /这种电极材料本身并不参与电化学反应，仅理传导电子的作用。Fe 2 .膜电极这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。膜电极又可分为若干类，这方 面的内容将在电位分析法中讨论。用于构成电极的材料除上面提及的 Pt等金属之外，还有碳、石墨、汞等材料。由碳、 石墨、玻璃碳或贵金属 Pt、Au等材料制成的电极称为固体电极。由汞

35、制成的电极称为汞电 极，如滴汞电极、悬汞电极以及汞膜电极等，这些电极将在伏安法和极谱分析法中讨论。3 .微电极或超微电极它们用钳丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米，如图2-6所示。微电极具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大，信噪比大、 ir降小等特性，可用于有机介质或 高阻抗溶液中的测定。由于电极微小，测定能在微体系中进行， 有利于开展生命科学的研究。图2 6微电极4 .化学修饰电极若在由钳、玻璃碳等制成的电极表面通过共介键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极(CME)。如将苯胺用电化学聚合的方法

36、修饰在钳或玻璃碳电极上，制成了聚苯 胺化学修(电极。CME有单分子层修饰电极、无机物薄膜修饰电极、聚合物薄膜(多分子 层)修饰电极等。CME自1975年问世以来，在理论上和应用上都有很大的进展。它在光电 转换、催化反应、不对称有机合成、电化学传感器、分析等方面显示出突出的优点。将微电 极制成化学修饰微电极，必将产生更为显著的作用。2.4.2指示电极、参比电极、极化和去极化电极电化学分析中测量一个电池的电学参数，需要使用两支或三支电极。分析方法不同， 电极的性质和用途也不同，所以电极的名称也各有差异。除前面已提及的正极、负极，阳极、 阴极外，还有称指示电极或工作电极、辅助电极或参比电极、对电极等

37、。1 .指示电极或工作电极用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极。用于测定过 程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法的钳电极上， 因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极。2 .参比电极与辅助电极工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其它电极是辅助性质的电极，可称 为辅助电极。凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极。在单扫描极谱法中使用的三支电极即滴汞电极，称为指示电极；饱和甘汞电极称为参比电极；钳丝电极称为对电极或辅助电极。电化学分析中常用的参比电

38、极是甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）以及银一氯化银电极。由式（2.19）和（2.20）知，它们的电极电位随阴离子浓度增加而下降。电极电位与浓度关 系见表2 3。饱和甘汞电极（SCE）和银一氯化银电极的结构如图2 7所示。若参比电极的内电解质溶液中的k +、C对测定有干扰，应用双液接型。外套管中用NaNO3或LiAc等电解质溶液，浓度为 1mol L7或0.1mol Li表2-3参比电极的电位与浓度的关系 （298K）电极电极电位，V （vs. SHE）甘末 Hg|Hg2Cl2, Cl 9 0.10 mol L 1KCl 1.0 mol - L 1KCl饱和KCl银-氯化银 Ag|Ag 2Cl,

39、Cl (c)一 一 . 10.3340.2820.2420.10 mol L KCl1.0 mol - L 1KCl饱和NaCl0.2880.2280.194图27参比电极在非水介质中测定时，参比电极也可用饱和甘汞电极而外套管中用饱和KCl （NaCl）甲醇溶液或饱和 LiCl 乙二胺溶液等。3.极化电极和去极化电极电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极。插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变， 或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极。反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大，这种电极称为去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和

40、离子选择电极应为去极化电极。库仑分析法中的二支钳工作电极应为极化电极。直流极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极等。详细讨论参见以下电化学分析中的有关章节。2.5 电极一溶液界面的传质过程2.5.1 对流、电迁移和扩散传质电化学分析中，在电极上外加一定电压直至发生电极反应，此时电活性物质（发生电极反应的物质）在电极-溶液界面被消耗，电极表面的浓度降低， 产物在电极表面积聚而浓度增加。只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表面传送，而产物从电极表面不断地向溶液本体或向电极内传送，电极反应才能不断地进行， 这种过程称为传质过程。 溶液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，所

41、产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。1 .对流传质对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是由机械搅拌（强制对流）或温度差（自然对流）等因素引起的。电化学分析中有时采用电磁搅拌器或旋转电极来促进对流传质。极谱分析法中让溶液静止来消除对流传质对电流的贡献。2 .电迁移传质电迁移传质是由电场引起的。在外加电压的作用下，带正电荷的离子向负电极移动；带负电荷的则向正电极移动。电荷通过溶液中离子的迁移而传送，溶液中所有的离子在电场作用下都发生电迁移。若加入大量的电解质KCl等，此时电迁移传质主要由高浓度的K +和C承担。由低浓度的被测离子承担的电迁移传质则可以忽略。加入的电解质称为支持电解 质，

42、它可以消除迁移电流。3 .扩散传质扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在电极上反应而产生的电流称为扩散电流。详细讨论见第五章。2.5.2 Cottrell 方程可考虑简单的平面电极上的扩散。平面电极上的扩散是垂直于电极表面的单方向扩散， 即线性扩散，如图 28所示。将平面电极和参比电极放入电解池中，在电极上施加电压。 溶液中氧化态在电极表面还原为还原态：O ze R。和R溶解于溶液中。假定电解前溶液中仅有物质O,浓度为Co,在电解过程中电极表面。的浓度迅速降低。离电极表面越远，O的浓度越大，O的扩散沿着与x轴相反的方向进行。线性扩散时，在平面电极上时间t时电解产生的极限电流可表示为：i = zFADOCO