冷冻干燥处理后糊化玉米淀粉的性质

1、第38卷第8期2010年8月华南理工大学学报(自然科学版)JournalofSouthChinaUniversityofTechnology(NaturalScienceEdition)Vo.l38 No.8August 2010文章编号:1000 565X(2010)08 0105 06冷冻干燥处理后糊化玉米淀粉的性质张本山 高凌云 陈福泉(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640)*摘 要:采用真空冷冻干燥技术对糊化的玉米淀粉进行干燥,通过扫描电子显微镜、Bra bender黏度计以及X射线衍射仪等对其理化性质进行系统研究,同时与滚筒干燥的预糊化淀粉以及原淀粉的性质进行对比.发现冻

2、干后的糊化淀粉具有以下特点:多数呈现疏松多孔的结构,少数呈现碎片状;其Brabender黏度曲线的趋势与滚筒干燥的糊化淀粉有显著的差异,与原淀粉类似;X射线衍射谱具有与滚筒干燥的预糊化淀粉相类似的弥散峰特征,峰强度略小于预糊化淀粉;颗粒粒径最大,为110 468 m;冷水可溶性较差,透明度较低,稍高于原淀粉;属于剪切稀化体系,表观黏度较低,冻融稳定性优异.关键词:玉米淀粉;糊化;冷冻干燥;滚筒干燥中图分类号:TS203;O636do:i10.3969/.jissn.1000 565X.2010.08.020真空冷冻干燥简称冻干,即先将湿物料冻结到其共晶点温度以下,然后在适当的真空度下使物料的水

3、分从冰态直接升华而达到干燥的目的.目前冻干技术主要应用在医药、食品和新材料1究都是针对糊化淀粉冻干过程动力学和药物性质而进行,对其表面形貌、结晶性质、糊的性质、透明度、表观黏度以及冻融稳定性等基础性质的系统研究还未见有报道.在国内,方丽等8等领域,2研究了真空冷冻干也是被世界公认的最先进的食品加工技术.淀粉燥对方便米饭微观结构和结晶性质的影响,对于冻干糊化淀粉的其它性质和应用的研究也未见报道.此外,目前生产预糊化淀粉的方法有热滚法、挤压法、喷雾法、脉冲喷气法、薄片蒸熟法、微波法、远红外线法、烤箱法等9 10或变性淀粉是食品添加剂和药物赋形剂的基本原料,因此研究淀粉在冻干后的性质具有十分重要的意

4、义.在国外,Spieles等Sanchez等等543研究了羟乙基淀粉冻干过,利用真空冷冻干燥技术对糊程中,第2个干燥阶段的解吸附和扩散过程;研究了冻干糊化淀粉作为药物赋形剂的应用,并对其形成的药片性质进行了测试;Hills利用核磁共振和新型丙酮法研究了冻干糊化6化淀粉进行干燥的研究在国内还未见报道.文中以玉米淀粉为原料,糊化后采用真空冷冻干燥技术进行干燥,系统地研究冻干后的糊化玉米淀粉(冻干糊化玉米淀粉)的表面形貌、糊的性质、结晶性质、体积平均粒径、透明度、表观黏度以及冻融稳定性等基础性质,并与滚筒干燥的预糊化淀粉的性质进行比较,一方面丰富了糊化淀粉的干燥途径,另一方面为淀粉冻干产品的应用提供

5、一定的理论基础.淀粉的孔径和微观水输送特点;Yoon等研究了不同干燥方法处理的蜡质糊化玉米淀粉作为药物赋形剂的应用,证明了冻干糊化淀粉在药物包埋成形及释放过程中的效果最好;Lee等7研究了加热条件和淀粉浓度对冻干大米淀粉糊性质的影响.以上研收稿日期:2010 03 08*基金项目:国家科技支撑计划项目(2006BAD27B04);广东省科技计划项目(2009A080209002,2008A08040300,2008A08040301):), i:106华南理工大学学报(自然科学版)第38卷1 材料与方法1.1 主要材料与仪器玉米淀粉(长春黄龙食品工业有限公司,水分含量为12 75%);玉米预糊

6、化淀粉(广东省佛山市华昊华丰淀粉有限公司,采用滚筒干燥法制得,水分含量为5 51%);Scientz 18N真空冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司);S3700扫描电子显微镜(日本日立有限公司);Mastersizer2000粒度分布仪(英国莫尔文仪器有限责任公司);D/max2200VPC粉末X射线衍射仪(日本理学公司);TU 1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);CR22G 高速冷冻离心机(日本日立有限公司);Brabender黏度计(德国Brabender公司);BrookfieldDV Prime型旋转黏度计(美国博力飞公司);数字恒温水浴锅(常州澳华

7、仪器有限公司).2000MU(A)进样器;颗粒折射率为1 530,吸收率为0;分散剂为无水乙醇,分散剂折射率为1 3 冷水可溶性测试准确称取3种淀粉样品,用蒸馏水配制100mL质量分数为1%(干基)的淀粉糊(乳),先低速搅拌15s,再高速搅拌2min,稳定1h后将淀粉糊移入离心试管内,3000r/min转速下离心15min,将上层清液倒入已称重的蒸发盘中,90!将水分蒸干,再将烘箱温度调至130!,干燥至蒸发盘恒重,其冷水溶解性计算公式为:冷水可溶性=m1#100%.其中,m2m1为上清液中的固体质量,m2为样品质量.1.2.7 透明度测定将冻干糊化淀粉和预糊化淀粉调成质量分数

8、为1%(干基)的淀粉糊,常温下稳定15min.质量分数为1%的原淀粉在沸水浴中糊化30min后冷却至室温.以蒸馏水为空白(透光率为100%),用紫外可见分光光度计在620nm处测定3种淀粉糊的透光率.1.2.8 流变性测试将冻干糊化淀粉和预糊化淀粉调成质量分数为3%(干基)的淀粉糊,常温下稳定15min.质量分数为3%的原淀粉在沸水浴中糊化30min后冷却至室温.用美国Brookfield旋转黏度计,从转速5r/min开始逐渐增加到100r/min,依次测定3种淀粉糊的表观黏度,绘出表观黏度随转子转速变化的曲线,用来表示淀粉糊的流动性.1.2.9 冻融稳定性分析将冻干糊化淀粉和预糊化淀粉调成质

9、量分数为6%(干基)的淀粉糊,稳定15min后放入-15!的冰箱中.质量分数为6%的原淀粉在沸水浴中糊化30min,冷却至室温后再放入-15!的冰箱.将3种淀粉湖冷冻24h后,取出在室温下自然解冻,观察糊的稳定状况,然后再放入冰箱,反复冷冻、解冻,直至有水析出或分层,记录冻融次数.1.2 方法1.2.1 冷冻干燥糊化玉米淀粉的制备将玉米淀粉调成质量分数为20%的淀粉乳,在沸水浴中糊化30min,置于-20!的冰箱中预冻,冻好后在真空冷冻干燥机中干燥.冻干条件为:样品温度20!,冷阱温度-60!,真空度1Pa.1.2.2 淀粉颗粒形貌的观察将淀粉样品置于50!烘箱中干燥6h,在红外灯下用双面胶将

10、淀粉样品固定在样品台上,然后喷金,并将处理后的样品保存于干燥器中,测试时将淀粉样品置于扫描电子显微镜下观察,拍摄具有代表性的淀粉颗粒的形貌特征.1.2.3 淀粉糊黏度特性测试准确称取一定量的样品,在600mL烧杯中加入适量的蒸馏水使淀粉乳总质量为460g,质量分数为6%,将搅匀后的淀粉乳样品倒入黏度计的测量杯中,开动仪器,以3!/min的速率加热到95!,保温30min,再以3!/min的速率冷却到50!,保温30min,自动获得黏度曲线.1.2.4 结晶性质测试将干燥的淀粉样品在室温下采用X射线衍射仪测定结晶特性,测试条件:CuK 辐射,管压40kV,管流30mA,扫描速度10/min,扫描

11、范围(2 )为360,步宽0 04,Ni片滤波,波长为0 15406nm,发射及防反射狭缝1,接受狭缝0 2mm.1.2.5 颗粒粒径的测定利用激光粒度分布仪测定淀粉的颗粒大小分布2 结果与讨论2.1 淀粉颗粒的形貌分析由图1中可以看出,原淀粉呈现多角形的颗粒形貌;滚筒干燥的预糊化淀粉被彻底压成了片状,有的断裂成了细小的碎片,但表面光滑;冻干糊化淀粉具有疏松多孔的构造,有少数呈碎片状.冻干糊化淀粉与滚筒干燥预糊化淀粉形貌的差别主要与两者的干燥机理有关.利用滚筒干燥法生产预糊化淀粉的,第8期张本山等:冷冻干燥处理后糊化玉米淀粉的性质107水分蒸发后用刮刀刮下薄膜,粉碎得到预糊化淀粉,由于形成的薄

12、膜是连续致密的,所以粉碎后就形成如图1(b)所示的表面光滑的片状;而在冷冻干燥工艺中,首先是淀粉乳加热糊化,水分子挤入淀粉颗粒中,淀粉糊以胶体的形式存在,糊化之后立即冷冻起来,淀粉和水的共混物结成冰态,形成固体骨架,水分升华后固体骨架基本保持不变,因此,糊化的淀粉块内部留下了较多孔隙,从而变为疏松多孔的状态,有些地方没有结合水的淀粉块,所以粉碎后便呈现2出类似于预糊化淀粉的碎片状.Aurelie等也指出,冷冻过程,特别是冰核的形成过程,是冻干材料表面形貌形成的主要影响因素.由于内部构造的疏松多孔,国外对冻干糊化淀粉作为药物赋形剂的应用3,5已经有了一定的研究,并取得了一定的成果,因此将其应用在

13、其它吸附材料上将会有很好的前景.2.2 Brabender糊黏度特性分析图2给出了3种淀粉的Brabender糊黏度曲线,其特征值列于表1中.冻干糊化淀粉的黏度曲线变化趋势与原淀粉的基本相同,与滚筒干燥的预糊化淀粉有显著的差别.预糊化淀粉在开始的20min内其黏度值迅速降低,这是由于预糊化淀粉具有很好的冷水可溶性,溶于水中就表现出较高的黏度,随着温度升高和搅拌剪切力的持续作用,分子间作用力11减弱,黏度迅速降低.而冻干糊化淀粉制备过程不同于滚筒干燥,不会彻底地破坏淀粉分子链,相反冷冻过程较好地保护了分子链,使其具有类似于原淀粉的黏度特性.图2 3种淀粉的Brabender糊黏度曲线Fig.2

14、BrabenderviscositycurvesofthreekindsofstarchesB D黏度差值与B点黏度的比值越小,表示热糊稳定性越好,冻干糊化淀粉的比值为0 07,因此冻干糊化淀粉具有很好的热糊稳定性;E D黏度差值越大说明糊的凝沉性质越好,因此3种样品的凝沉性顺序为原淀粉>冻干糊化淀粉>预糊化淀粉.E F黏度差值越小冷糊稳定性越好,因此冻干糊化淀粉的冷糊稳定性较好.50!保温阶段,预糊化淀粉糊的黏度增大,表明其相对较容易回生.在开始的25min内,冻干糊化淀粉与原淀粉的黏度曲线重合,起糊黏度相近,都比较低,因此可实现糊化淀粉的改,.图1 3种淀粉的颗粒形貌f108华

15、南理工大学学报(自然科学版)表1 3种淀粉的Brabender糊黏度曲线特征值1)Table1 Characteristicviscosityvaluesofthreekindsofstarches样品原淀粉温度/!A80.530.275.9B91.430.094.3A43104644B3231054189黏度/BUC310100188D25982175E611146343F543148301B A2808145黏度差/BUB D6497214E D35264168第38卷E F68-232预糊化淀粉冻干糊化淀粉1)A为糊化起始点;B为糊化峰值点;C为95!保温起始点;D为95!保温终止点;E

16、为冷却终止点;F为50!保温终止点.2.3 结晶性质分析图3为3种淀粉的X射线衍射谱图.由图3中可以看出,预糊化淀粉和冻干糊化淀粉的X射线衍射曲线都呈现弥散状态.张本山等12X射线衍射谱图中,冻干糊化淀粉的峰强度低于预糊化淀粉,这是由于在预糊化淀粉生产中,糊化淀粉在降温过程中的直链淀粉和支链淀粉分子的分支都重新趋向于平行排列,并相互靠拢,彼此与氢键结合后重新组合成混合微晶束,与原淀粉的结构很相似,而冷冻过程中限制了淀粉链的移动,比其它干燥方法中淀粉链之间的联系要少得多,而且迅速降温可以很快地越过最易老化温度,限制了淀粉的回生,因此回生的程度小,峰强度较小.这与Yoon等6研究了玉米预糊化淀粉的

17、结晶性质,并指出淀粉糊经加热干燥成预糊化淀粉的过程中会形成大量的微晶结构,其是由结晶结构和非晶结构两部分组成的.对于冻干糊化淀粉所表现出的峰值,Lee等7解释为淀粉糊化的不充分和冷冻过程中发生的重结晶.研究的冻干糊化蜡质玉米淀粉的结晶性质相类似.2.4 淀粉颗粒粒径分析淀粉颗粒大小与其性质应用有密切的联系,不同干燥方法生产的预糊化淀粉也具有不同的颗粒大小.由图4中可以看出,冻干糊化淀粉的颗粒粒径最大,为110 468 m,稍大于预糊化淀粉的粒径,为90 098 m,而远大于原淀粉的17 682 m.这可能是由于糊化过程中水分子进入了淀粉内部使淀粉颗粒膨胀,冷冻过程中又将水分子冻结在淀粉内部,而

18、冻干过程中水分升华、糊化淀粉块整体框架不发生变化,从而导致粒径偏大.这与Sanchez等的报道是一致的.此外,预糊化淀粉以及冻干淀粉的粒径也与粉碎程度有关.4图4 3种淀粉颗粒粒径分布Fig.4 Starchgranuleparticlesizedistributionofthreekindsofstarches图3 3种淀粉的X射线衍射谱图g.ofkindsof2.5 冷水可溶性和透明度分析第8期张本山等:冷冻干燥处理后糊化玉米淀粉的性质109的冷水可溶性分别为1 74%、2 19%和36 8%.由此可知,冷冻干燥后的糊化淀粉与水分子的结合能力差,具有很低的冷水可溶性,远低于预糊化淀粉.但是

19、稍高于原淀粉.Yoon等样品浓度有关.淀粉糊的透明度是影响食品加工的重要因素之一,一般易老化者透明度较差,因此可用透明度的高低来表示淀粉分子与水结合能力的强弱136燥处理,发现冻干后的糊化淀粉呈现疏松多孔的构造,这与冷冻干燥的机理有关.冻干糊化淀粉的糊黏度曲线的趋势与滚筒干燥的预糊化淀粉明显不同,保留了类似于原淀粉的糊特性,为糊化淀粉的改性提供了方向,说明要制得与原淀粉性质相类似的糊化淀粉,应采用真空冷冻干燥技术.X射线衍射谱表明,冻干糊化淀粉比预糊化淀粉具有更弱的弥散峰.冻干糊化淀粉体积平均粒径较大,高于预糊化淀粉;其冷水可溶性和透明度较差,均远低于预糊化淀粉,这可能与冻干过程中的冷冻速率和

20、样品浓度有关.冻干糊化淀粉流体属于假塑性流体,具有剪切稀化现象,冻融稳定性优异.因此,真空冷冻干燥后的糊化淀粉在吸附材料、药物包埋材料、冷冻食品以及一些新材料领域将会有很好的发展前景.参考文献:1 AbdelwahedWassim,DegobertGhania,StainmesseSerge,eta.lFreeze dryingofnanoparticles:formulation,processandstorageconsiderationsJ.AdvancedDrugDeliveryReviews,2006,58(15):1688 1713.2 AurelieHottot,Severine

21、Vessot,JulienAndrieu.Freezedryingofpharmaceuticalsinvials:influenceoffreezingprotocolandsampleconfigurationonicemorphologyandfreeze driedcaketextureJ.ChemicalEngineeringandProcessing,2007,46(7):666 674.3 SpielesG,MarxT,HeschelI,eta.lAnalysisofdesorptionanddiffusionduringsecondarydryinginvacuumfreeze

22、 dryingofhydroxyethylstarchJ.ChemicalEngineeringandProcessing,1995,34(4):351 357.4SanchezLeticia,TorradoSantiago,LastresJoseLuis,eta.lGelatinized/freeze driedstarchasexcipientinsus tainedreleasetabletsJ.InternationalJournalofPhar maceutics,1995,115(2):201 208.指出,造成冻干产品溶解性较低的原因可能与冻干过程中的冷冻速率和.原淀粉、冻干糊化

23、淀粉和预糊化淀粉的透光率分别为0 60%、1 80%和51 15%,即3种淀粉的透明度顺序为:预糊化淀粉>冻干糊化淀粉>原淀粉,这与冷水可溶性顺序以及Brabender曲线中的凝沉性顺序吻合.2.6 流变性分析3种淀粉的流变曲线如图5所示.由图5中可以看出,冻干糊化淀粉的流变曲线与原淀粉和预糊化淀粉的相同,二者均属于假塑性流体,表现出剪切稀化现象.但是冻干糊化淀粉的表观黏度较低,小于预糊化淀粉和原淀粉,这也说明冻干糊化淀粉与水的结合能力较差.这种性质可以保证它均匀地流入模孔内并填充一定的量,因而适用于制作药物赋形剂4.图5 3种淀粉的流变曲线Fig.5 Rheologicalcur

24、vesofthreekindsofstarches5 HillsBP,GodwardJ,ManningCE,eta.lMicrostructuralcharacterizationofstarchsystemsbyNMRrelaxationandQ spacemicrocopyJ.MagneticResonanceImaging,1998,16(5):557 564.6 YoonHyun Sung,KweonDong Keon,LimSeung Taik.Effectsofdryingprocessforamorphouswaxymaizestarchontheophyllinerelease

25、fromstarch basedtabletsJ.Jour nalofAppliedPolymerScience,2007,105(3):1908 1913.7 LeeSeog Won,RheeChu.lEffectofheatingconditionandstarchconcentrationonthestructureandpropertiesoffreeze ricerchpasteJ.esearch2.7 冻融稳定性分析预糊化淀粉糊经过2次冻融后,在第3天便出现了析水现象;原淀粉糊在第4天有少量的水析出;而冻干糊化淀粉直到20天后才有少量清水析出,这说明冻干糊化淀粉具有优异的冻融稳定性

26、.3 结论110tiona,l2007,40(2):215 223.华南理工大学学报(自然科学版)第38卷11 秦海丽,顾正彪.颗粒状冷水可溶木薯淀粉性质的研究J.食品与发酵工业,2005,31(2):38 41.QinHai l,iGuZheng biao.Thepropertiesofgranularcold waterswellingcassavastarchesJ.Foodandfer mentationindustries,2005,31(2):38 41.12 张本山,杨连生.玉米预糊化淀粉结晶性质的研究J.华南理工大学学报:自然科学版,1997,25(2):107 111.Zha

27、ngBen shan,YangLian sheng.Studyonthecrystal linityofpregelatinizedcornstarchJ.JournalofSouthChinaUniversityofTechnology:NaturalScienceEdition,1997,25(2):107 111.13 ChenJ,JaneJ.Preparationofgranularcold water solublestarchesbyalcoholic alkalinetreatmentJ.Cereal Chemistry,1994,71(6):618 622.8 方丽,王朝辉,姜

28、宏宇,等.真空冷冻干燥对方便米饭理化性质的影响J.吉林农业大学学报,2009,31(6):777 780.FangL,iWangZhao hu,iJiangHong yu,eta.lInfluenceofvacuumfreeze dryingonphysicochemicalpropertyofinstantriceJ.JournalofJilinAgriculturalUniversity,2009,31(6):777 780.9 BergthallerW,HollmannJ.StarchJ.ComprehensiveGlycoscience,2007,2(1):579 612.10 Ode

29、kuOluwatoyinA,SchmidWolfgang,KatharinaMPicker Freyer.Materialandtabletpropertiesofpregelati nized(thermallymodified)dioscoreastarchesJ.Eu ropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics,2008,70(6):357 371.PropertiesofGelatinizedCornStarchAfterFreeze DryingZhangBen shan GaoLing yun ChenFu quan(SchoolofLightIndustryandFoodSciences,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China)Abstract:Inthispaper,thephysicochemicalpropertiesofgelatinizedcor