杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展

1、文章编号10009035(200601002804杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展申凤善*,1,彭军2,孔育梅2,李丽2(1.延边大学农学院,吉林龙井133400;2.东北师范大学化学学院,吉林长春130024摘要介绍了杂多酸的结构性能,着重综述了近年来负载型杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用和研究进展,并提出了几点展望.关键词杂多酸;负载;载体;催化剂;烷基化反应中图分类号O614学科代码150#15文献标识码A1杂多酸的结构性能杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称,是一类含氧桥的多酸配合物.目前用作催化剂的主要有H n AB12O40#x H2O结构的Keg gin型

2、杂多酸,如十二磷钨酸(H3PW12O40# x H2O、十二硅钨酸(H4SiW12O40#x H2O、十二磷钼酸(H3PM o12O40#x H2O等.在Keg gin结构中,杂多阴离子的结构AB12O40n-为一级结构,是由12个BO6八面体围绕1个中心AO4四面体构成;杂阴离子与反荷阴离子组成二级结构1.这些杂多酸可溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂,但不溶于极性较强的大分子溶剂和非极性溶剂.由于杂多阴离子体积大、对称性好、电荷密度低的缘故,使其表现出比传统的无机含氧酸(硫酸、硝酸更强的B酸性.不同杂多酸酸型大小顺序为H3PW12O40> H3PM o12O40>H4Si

3、W12O40m H Cl,H2SO4,H NO32.杂多酸作为催化剂,环境友好,并具有低温高活性、热稳定性好等优点及其独特的/假液相0行为,从而具有更强的生命力.2杂多酸催化烷基化反应随着当今世界各国对环保的要求日趋严格,迫切需要汽油升级换代的形势下,烷基化反应工艺越来收稿日期:20050607基金项目:国家自然科学基金资助项目(20271001联系人简介:申凤善(1964,女,副教授,主要从事多酸化学研究.苯酚与长碳链烯烃的烷基化反应制得的长链烷基苯酚是重要的非离子性表面活性剂.对于苯酚与十二烯的烷基化反应,磷钨酸的活性比浓H 2SO 4高17倍.采用T iO 2固载杂多酸催化即用于催化苯酚

4、和壬烯的烷基化反应,在LH SV(原料流速为1h -1,苯酚与壬烯物质的量比为1.34,反应温度为180e 的绝热反应器中反应,壬烯转化率为91%,对位产物与间位产物的物质的量比大于11.23.苯与烯烃的烷基化反应可制得各种烷基苯,日本专利4采用SiO 2硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂,进行苯与乙烯液相烷基化合成乙苯,在180e 和m 苯B m 乙烯B m 催化剂=25B 2B 0.65的条件下,反应2h ,苯的转化率为20%,乙苯的选择性为92.0%,催化剂再次使用活性不变.楚文玲等5用活性炭负载硅钨酸催化苯与丙烯气相烷基化合成异丙苯,在230e 、LH SV =2h -1、苯烯物质的量比为8.

5、6的条件下,丙烯转化率为98.9%,异丙苯的选择性高达92.0%.于清跃等6以无水乙醇为溶剂,C -Al 2O 3为载体,采用过量浸渍法制备了一系列磷钨杂多酸(PW催化剂,考察了该类催化剂在萘与异丙醇的烷基化反应中的性能,结果表明PW 负载质量分数达到40%仍高度分散于C -Al 2O 3表面,且催化剂酸量最大,萘的最大转化率为71.1%,PW/Al 2O 3催化剂质量分数为40%,活化温度和反应温度分别为573K 和473K.刘亚杰等7采用负载性杂多酸催化剂合成二十四烷基苯,适合的反应条件为:反应温度120e ,催化剂浓度0.02g/m L,苯烯物质的量比为20,反应时间2h 时转化率接近1

6、00%,单烷基苯选择性99%,且重复使用20次,其活性和选择性均无明显变化.Okuhar a 等8采用Cs 2.5H 0.5PW 12O 40为催化剂进行异丁烷与丁烯的烷基化反应,催化活性和C 8烷烃的选择性的顺序是Cs 2.5H 0.5PW 12O 40>H 3PW 12O 40>SO 2-4/ZrO 2.采用Cs 2.5H 0.5PW 12O 40为催化剂,产物收率和选择性分别达到79.4%和73.3%.Blasco 等9以SiO 2、中孔硅酸铝(SiO 2-A l 2O 3、全硅(M CM -4为载体负载磷钨酸(H PW制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具

7、有较高的活性和选择性,而以SiO 2为载体时活性最高.当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%,C 8烷烃占液体产物的59.5%,TM P 占C 8的85.3%.Izum i 等人10发现,对于苯与1-辛烯的烷基化反应,二氧化硅负载的H 3PW 12O 40是一种非常活泼的催化剂,其催化性能优于其他杂多酸.在35e 的低温下,以过量苯为原料,主产物是2-苯基辛烷(摩尔分数为50%80%,同时还生成3-苯基辛烷4-苯基辛烷.催化剂的催化活性取决于预处理温度和H PA 负载量.相反,用氯化苄对芳烃的烷基化反应最有效的催化剂是H 3PMo 12O 40/SiO 2.Soeda 等人还发现11,对二甲

8、苯用异丁烯在30e 进行选择性烷基化制备叔丁基对二甲苯时,体相H 3PW 12O 40比传统液体催化剂(H 2SO 4,CF 3COOH 或固体催化剂(Amber lyst -15,SiO 2-A lO 3显示出更好的催化性能,选择性为75%,叔丁基对二甲苯是制备液晶聚合物的前提.温朗友等12对比研究了磷钨酸、SiO 2负载磷钨酸催化剂的酸性对苯与1-十二烯的烷基化反应的催化性能.结果在80e 下反应30m in,达到完全转化时,PW/SiO 2催化剂的量仅为PW 催化剂用量的1/5,PW 负载于SiO 2载体上之后,活性提高了17倍之多,PW 具有超强的酸性,可以提高烷基化反应的失活,但也容

9、易引起烯烃的聚合结炭而使催化剂失活.PW 负载于SiO 2上之后,酸强度减弱,但比表面积增大,增加催化剂的活性,可以减慢催化剂的失活,增加稳定性.由于杂多酸比表面积小,价格高及在液相反应中难以回收的问题,目前的研究工作主要是寻找可支撑的载体,提高杂多酸酸强度,增加其表面积,提高其活性.负载杂多酸催化剂的酸度和催化活性取决于载体的类型、H PA 的负载量和预处理的条件等.SiO 2、活性炭、Al 2O 3、酸性离子交换树脂等酸性或中型物质适于用作载体,最常用的是SiO 2.碱性固体(例如M gO会导致杂多酸的分解13.杜泽学等14研究了不同载体(SiO 2、Al 2O 3、活性炭负载的磷钨酸催化

10、剂在苯与丙烯合成异丙苯的催化性能,发现在反应条件:温度为70e ,压力为0.3M pa,反应时间为20min,PW 负载量为30%的条件下,硅胶和活性炭29第1期 申凤善等:杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展30分子科学学报第22卷目前制备负载型杂多酸催化剂常用的方法有浸渍法、吸附法、熔胶-凝胶法等.浸渍法是取一定量的杂多酸溶于水中,加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间,再静置一定时间,使杂多酸浸入载体中然后通过水浴将多余的H2O蒸去,样品于一定温度下烘干.吸附法是将一定量的载体放入烧瓶中,向其中加入一定量的杂多酸水溶液,然后加热回流,并不断搅拌,反应一段时间后放置隔夜,滤去液体,样品于一定

11、温度下烘干.熔胶-凝胶法是取一定量的正硅酸乙脂、乙醇、杂多酸等,经搅拌、加热形成胶状物,静置一定时间老化,样品在一定温度下真空烘干.潘海水等人证明用吸附法制得的催化剂的稳定性比浸渍法好,杂多酸不易流失.用溶胶-凝胶法制得的H PW/SiO2催化剂失活后,采用简单烧焦再生法可以进行再生,且活性得到很好的恢复,稳定性也较好18.固体杂多酸催化剂存在的严重问题是它们在有机反应中因表面积炭而导致的减活现象.传统的再生方法是在500e550e烧去焦炭,这种方法通常用于硅铝酸盐和沸石的再生,但不适用于杂多酸的再生,因为它们的热稳定性不够高.因此,为了使杂多酸广泛地应用于非均相催化反应,开发出一种有效可靠的

12、杂多酸再生方法将是十分有意义的.据报道,负载在硫酸化的二氧化锆载体上,掺杂铁(Ó的H3PW12O40,可用苯与丙烯烷基化的催化剂,可在空气流中,于350e处理2h进行再生.通常,阻止催化剂的减活,比催化剂的再生更好,因为后者往往比较困难且费用高.3结语综上所述,可以看出,近年来负载型杂多酸催化剂的应用研究进展很快.负载杂多酸催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时,又能保持较低温活性高的优点,因而是新一代固体酸催化材料.但由于此类催化剂活性、稳定性不很高,使用寿命短,制备工序复杂等方面的问题,实现工业化规模的应用并不多见,有待于化学、化工同行的共同努力,使负载型杂多酸催化早日实现工业化生产,

13、在我国的炼油、化工和精细化学品合成中带来很大的经济效益及社会效益.参考文献1王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论M.北京:化学工业出版社,1990.14-16.2胡长文,高丽娟,王恩波.J.化学研究与应用,1995,7(4:341-349.3Knifton J F.Alkylphen ol S ynthes is Using H eteropoly Acid CatalystsP.U S Patent:5300703,1994,04-0.5.4长谷部,连奥田,曲正.乙苯的制备方法PJP Patent:平525062,1993,02-0.2.5楚文玲,杨向光,叶兴凯,等.J.催化学报,1995,1

14、6(6:431-432.6于清跃,武文良,王军,等.J.南京大学学报,2004,26(2:24-27.7刘亚杰,温朗友,吴跃,等.J.石油炼制与化工,2002,33(12:18-21.8 Kyutae Na,M akoto M isono.J .Chem Lett,1994,1451-1454.9 Blasco T ,Corm a A,M ART INEZ Y P,et al.J.J Catal,1998,177:306-313.10 Izum i Y,Urabe K,Onaka Zeolite M .Clay and Heteropoly Acid in Organic ReactionsM

15、 .Tokyo:Kodans ha/VC H,1991.99-161.11 S oeda H ,Oku hara T,M is on o M.J.Chem Lett,1994,5:909-912.12 温朗友,沈师孔,闵恩泽.J.催化学报,2000,21(6:529-532.13 Kozh evnik ov I V.J.Rus s Chem Rev,1987,56(9:811-825.14 杜泽学,凌云,闵恩泽.J.石油化工,2003,32(1:1-4.16 S atito K,Nomura M ,Ohgosh i S ,et al.J.Preprints,1997,4:719-721.17

16、院宇红,刘耀芳,刘植昌.J.催化学报,2004,25(12:948-954.18 Ch arles N Satterlield.H eterogenou s Catalysis in Practice(实用多相催化M .北京:北京大学出版社,1990.106.The research progress of heteropolyacid in alkylation .s reactionSH EN Feng -shan *,1,PENG Jun 2,KONG Yu -m ei 2,LI Li 2(1.Ins titu te of Agricultur e,Yanbian University,Longjing 133400,China;2.Department of Ch emis try,Northeas t Normal University,Changchu n 130024,Ch inaAbstract:Structures and pr operties of hetero po lyacid w ere introduced,the applicatio n and resear ch