气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定

1、气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定 边鲁宁(光明化工研究设计院 化学工业气体质量监督检验中心 , 辽宁 大连 116031摘要 :以配备 F I D 检测器的气相色谱仪为例 , 给出了以外标法进行定量分析的测定结果的不确定度的来源及评 价方法 。关键词 :气相色谱 ; 外标法 ; 不确定度中图分类号 :T Q01615+1文献标识码 :B 文章编号 :100727804(2008 0420032203The Uncert a i n ty Eva lua ti on For Ga s Chroma tographyby The Externa l M ethodB IAN Lu 2ning

2、(Gas Quality Supervisi on &I ns peciti on Center, Guang m ing R&D I nstitute of Che m ical I ndustry, 116031, China Abstract:This article take F I D detect or s gas phase chr omat exa le, and assess 2 ment method of results of quantitative analysis by theKey W ords:gas chr omat , 在化学各领域得到了广泛

3、的应用 。 为了正确地利用 检测数据 , 当报告测量结果时 , 有必要对数据的准 确 、 可靠性给出定量的说明 。 测量不确定度就是对 测量结果质量的定量表征 , 测量结果的可用性很大 程度上取决于其不确定度的大小 122。因此 , 不确 定度的评价对测试结果有着十分重要的意义 。1 实验部分说明111 实验仪器和设备GC 214C 气相色谱仪 , 配有 F I D 检测器 , 日本 岛津公司生产 ; 秒表 , 上海手表五厂 ; 100mL 皂 膜流量计 , 安捷伦公司 ; 进样器 :100L 注射器 , 上海医用激光仪器厂 ; 215mL 注射器 , 上海医用 激光仪器厂 。标准气体 :氮气

4、底气苯标准气 , 苯含量 10×10-6(V /V , 光明化工研究设计院生产 , 相对不确 定度 6%。样品气 :食品添加剂液体二氧化碳原 料气 。112 实验步骤11211 将气相色谱仪调节到实验所需条件 , 待仪 器稳定后 , 用 100L 注射器取 40L 苯标准气 , 注射进样 , 连续取样 , 进样 6次 , 相对偏差不大 于 5%。11212 用 215mL 的注射器取 215mL 二氧化碳原 料气 。 连续取样进样 6次 , 相对偏差不大于 5%。 113 测试结果表 1 苯标准气峰面积响应值实验编号 峰面积响应值 /V s -11689832687623690134

5、68324568596669145 注 :进样量为 40L按下式计算 :C i =C s A i V s /V i A s第 26卷第 4期 低 温 与 特 气 Vol 126, No 14 2008年 8月 Low Te mperature and Specialty Gases Aug 1, 2008 收稿日期 :20082072 31表 2 二氧化碳原料气苯峰面积响应值 实验编号 峰面积响应值 /V s -1 156227256319356758456439556826656785 注 :进样量为 215mL 。式中 , C i 为被测样品组分浓度 ; Cs为标准气浓度 ;A i 为被测

6、样品组分峰面积响应值 ; A s 为标准气峰面积响应值 ; V s 为标准气进样体积 ; Vi为样品气进样体积 ; A s =68804; Ai=56559样品气中苯含量为 :01132 不确定度的主要来源气相色谱法分析的不确定度来源包括 :1. 色谱仪的不确定度 ; 2. 测定的环境条件 ; 3. 测定方法的不确定度 ; 4.5. 人员操作的影响 ; 6.在环境条件是外标法定量 ,算过程中被抵消 。 因此 , 检测过程中的不确定度主 要由以下几个不确定度分量组成 :1. 载气流速稳定性的不确定度 ; 2. 气相色谱 仪的相对不确定度 ; 3. 样品气测定过程中定量重 复性的不确定度 ; 4.

7、 标准气的不确定度 。3 测定不确定度评定311 载气流速稳定性的相对标准不确定度 u 1用秒表 、皂膜流量计对载气流速稳定性检定 时 , 引入的不确定度主要来源于秒表的不确定度和 皂膜流量计的不确定度 。校正后载气流速按式 (1 计算 :F c =jF 0 T d /T r (12P w /P 0 (1式中 , F c 为校正后的载气流速 , mL /min; F 0为室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速 , mL /min; T d 为 检 测 器 温 度 , K; T r 为 室 温 , K; P w 为室温下水的饱和蒸汽压强 , MPa; P 0为标准大 气压强 , MPa;

8、j 为压力梯度校正因子 。通过查表 3可知 t =25 时 , Pw=311672 hPa, 假定标准大气压强为 1013125hPa, 这时 P 0 的标准不确定度可忽略不计 。则 1-Pw/P 0=01968, j =1, 因此载气流速计 算式可简化为 :F c =F 0T d /T r ×01968(2 1. 流速 F 0的相对标准不确定度 u (F 0检定温度为 (25±011 时 , 用皂膜流量计重 复测量 7次检测器出口处的载气流速 , 按公式 (3 计算 :F 0=V /t (3 式中 , V 为皂膜流量计的容积 , mL; t 为载气流动 所需的时间 , m

9、 in 。设 V =10mL, 证书给出不确定度为 0105mL, k =2, 则 :u (V =0105/2/10=0125%设 t =20s, 证书给出不确定度为 0101s, k = 2, 则 :u (t =0101/2/20=1u (=2 21/2=0125%u (T r (25±011 , 服从均匀分布 , k =3, 则 :u (T r =011/3/25=0123%则 :u 1=u 2(F 0 +u 2(T r 1/2=0134%3. 由于检测器采用的是 F I D , 所以 T d 可忽略 。 312 气相色谱仪的相对不确定度 u 2由标准查出 , GC 214C 气

10、相色谱仪的相对不确定 度为 1. 6%。313 样品气定量重复性的相对标准不确定度 u 3取表 2中数据 , 计算得到样品气重复性的相对标准不确定度 u3u 3=i 1(Aii-Ai2n (n -1/Ai=1189×10-3314 标准气的相对标准不确定度 u 4标准物质进样量的不确定度主要来源于标准物 质浓度的不确定度和标准气重复性的不确定度 。 1. 标准物质的质量 m =c V , 其中 c 为标准物质 的浓度 , V 为进样体积 。证书给出的标准物质浓度 的相对扩展不确定度为 6%, 服从均匀分布 , k =3, 所以 u (c =6%/3=2%。2. 标准气 :10 

11、15;10-6(V /V 苯 氮定量重复性 测试的不确定度33第 4期 边鲁宁 :气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定 u (v =i 1 (AS i-AS2n (n -1/AS=1160×10-6u 42=u 2(c +u 2(v =2101%4 合成相对扩展不确定度前述各项不确定度分量相互独立 , 则合成相对 不确定度为 :u c =(u 12+u 22+u 32+u 42+u 52 1/2=2159%取包含因子 k =2, 则相对扩展不确定度 : U =ku c =2159%×2=5118%5 结 语气相色谱 F I D 的检定过程中 , 不确定度的主要 来源是流速

12、的稳定性 、 基线噪音 、 定量重复性和标 准物质 。 其中标准气的相对不确定度及气相色谱仪 的相对不确定度的贡献比较大 。参考文献 :1施昌言 , 刘 风 , 等 . 测量不确定度的评定与表示指 南 M.北京 :中国计量出版社 , 2000.2曹志军 , 卢利军 , 郑 江 , 等 , 测试实验室中测量不 确定度评定 M.长春 :吉林科学技术出版社 , 2003. 3顾蕙祥 , 闫宝石 . 气象色谱实用手册 M.2版 . 北 京 :化学工业出版 , 1997:498.作者简介 :边鲁宁 (19812 , 女 , 助理工程师 , 2007年毕业于辽宁 石油化工大学分析化学专业 , 硕士学位 。

13、现就职于光明化 工研究设计院气体检测中心 , 从事气体检验工作 。我国首创二氧化碳降解材料塑料袋据悉 , 中海油化学公司与中科院长春应化所合 作开展的二氧化碳可降解塑料 (PPC 开发项目取得重要进展 ,上尚属首例 。我国 出台后 , 这种环保 。据了解 , 该塑料袋使用后 , 在堆肥条件下可完 全生物降解 , 不会对环境造成任何影响 。 今后 , 中 国海油工程技术中心还将与相关科研单位合作 , 重 点开发高阻隔薄膜 , 制成更具有刚性 、更薄的薄 膜 , 满足食品包装等要求 , 不断开拓二氧化碳降解 塑料的应用领域 。二氧化碳的减排和利用一直是全人类致力解决 的难题 。 在导致气温升高的同

14、时 , 二氧化碳还是一 种潜在的资源 。 为此 , 中海油率先在旗下的化学公 司展开年产 3000t PPC 装置的建设 。 为配合该项目 生产装置建设 , 拓展二氧化碳可降解塑料产品应用 市场 , 该公司在装置建设的同时 , 还对 PPC 下游 产品应用进行了系列研发 , 重点对开拓二氧化碳可 降解塑料在包装领域的应用进行了研究试验 。同 时 , 该公司还与中科院长春应化所进行合作开发 , 充分发挥二氧化碳塑料高阻隔性 、 低透氧率的优良 性能 。据了解 , 今年 5月初 , 在江苏南通华盛股份有 限公司进行了 100kg 级吹膜试验 , 稳定吹出 0103 mm 的薄膜 。 由于吹膜产品在

15、抗冲击 、抗撕裂性方 面还有待提高 , 项目研发小组立即将增加 PPC 材 料的韧性作为吹膜的研究重点 , 对 PPC 材料的配 方和工艺进行了改进与优化 6月底 , 375kg 吹膜。 曾 敏平板电视用三氟化氮猛增 新科学家 杂志最新刊登的一篇文章指出 , 当前全球平板电视工业正在蓬勃发展 。 令人担忧的 是 , 平板电视工业中使用的三氟化氮 , 可能会导致 全球气候变暖的状况恶化 。文章还指出 , 在相同数量的情况下 , 三氟化氮 对全球气候变暖的影响是二氧化碳气体的 1 17万倍 之多 。 但由于 1997年京都协议签定时 , 三氟化氮 的用量还非常少 , 因此没有被列入京都协议的温室 气体目录 。据该文章的作者美国加利福尼亚大学的 M i 2 chael Prether 表示 , 由于来自电子工业需求的强劲 增长 , 全球三氟化氮的产量正在快速增加 。他估 计 , 今年全球三氟化氮