太阳能硅提纯的热动力学

1、太阳能硅提纯的热动力学提要：太阳能很快就会有很大的需要，因为比任何传统能源更清洁，而且来源无穷。目前，使用制作太阳能的原料来自昂贵的电子级硅，因此供应受到限制，因此我们必须研究一种新的方法来降低太阳能硅的成本，让太阳能硅得到普遍应用，使用相对便宜的金属硅为原料来制作太阳能硅认为是降低太阳能电池成本的一种方法，金属硅的杂质将会减少太阳能电池中少子寿命，并影响电流的生成，因此除掉硅中的杂质很重要。为了讨论杂质除掉的可能性和效率，文章对熔融硅中杂质的热动力学特性进行了评估，比如：对有害杂质的占空系数反应区。1、 介绍室温效应是一个严重的世界问题，因此，清洁的可再生的太阳能的有效利用变得尤其重要，太阳

2、能可以放在屋顶上、山上、孤立的岛上等等，太阳能电池最基本的原料是硅，因此发明一种低成本的太阳能硅的生产方法很重要；制作太阳能硅所消耗的能源应该低于太阳能电池使用所产生的能量。地壳中硅的含量非常丰富，仅次氧，而且到处都可以找到，可是要从金属形式得到该元素并不简单；从金属硅到电子级硅有很多个等级。一般来说，这种硅的提纯过程分两部分，一是金属硅的提纯过程；一是电子级硅的提纯过程。这篇文章中，太阳能硅提纯过程要达到7个9的纯度。文章中对提纯过程的热力学和动力学进行了讨论，评估太阳能的提纯过程，最后将推荐一种生产低成本太阳能硅的生产方法。2、 提纯过程硅的特点2.1、容易氧化就像前面提到的那样，虽然硅是

3、一种常见的元素，但是它在金属状态下的提纯过程比提纯稀有金属还难，因为硅容易和其他化学元素结合，尤其是氧气，氧化物形成随温度变化的吉布斯自由能变化图1所示：这个图显示金属和碳同1摩尔氧气反应生成氧化物过程的吉布斯自由能变化和温度的关系。硅氧化过程的吉布斯自由能变化在图1的下部，这就是说SiO2相对稳定，因此，和图1上部分元素比较，生产金属硅过程中降低SiO2的含量比较困难，并且，选择它的还原剂有限制。除此以外，在高温下，稳定的SiO2会蒸发形成气体，这使提纯情况更加复杂。在金属的提纯过程中，某一相的杂质通常可以利用和其他相的化学电势不同将他们除掉。一个典型的提纯过程就是炼钢过程的氧化反应。这过程

4、中，比铁活泼的杂质被氧化形成矿渣。实际上铁和矿渣中杂质的活泼性是不一致的，所以很难去量化评估这个过程。在图1中铁氧化过程下面的物质更容易氧化。上面的物质更不容易氧化。这就是为什么在炼钢时很难将铜杂质除去的原因。以吉布斯自由能变化图中可以看到，硅的氧化比铁的氧化大概低了300KJ，通过氧化来除去杂质是有限的，氧化过程中的硅的损失可以不计。就是说除去贱金属是简单的，比如从铁中通过氧化除去硅。但是从原理上说，这是不可能做到的，通过氧化来提炼硅是不适合的。除了硼和碳，它们的蒸汽压力相对较高。2.2偏析系数通过氧化很难对硅进行提纯，但是可以利用硅的很多特点对其进行有效的提纯。第一个特点就是固体硅中大多数

5、杂质的溶解度很低。虽然这个系统满足休姆.罗舍里因素，比如SiGe二元合金，展现了同族系统。但是对于大多数基于硅的二元系统固熔度都特别小。这是因为固体混合状态下，只要有少量杂质超过最少值时，吉布斯自由能变化将急剧增加，在大多数情况下，固态硅和液态硅的杂质浓度在低于硅的熔点下有很大的不同；通过凝固来提纯硅是一个很好的方法。这方法是利用固态硅中杂质含量比液态硅低，具有代表性的杂质在硅中的分凝系数如表1：比如：铁不能通过氧化来提纯和除去其中的杂质，但是通过初步分凝，相对它在硅中的含量，可以降低到10-6。实际凝固过程中，最后一级凝固的部分，由于杂质浓缩部分必须处理掉，因此硅的产量降低了。但是凝固提纯是

6、一种有效的提纯方法，在提纯过程也没有使用到化学反应。理想的凝固提纯过程杂质含量的变化如图表2：在这图表中还有太阳能硅的杂质含量要求。在这里液相的浓缩效应被忽略了，大多数杂质（除了磷、硼、氧、碳）都可以通过两次凝固提纯达到要求。但是，减少凝固次数可以降低生产成本。2.3不稳定硅的存在硅能与氢气和卤族元素结合，形成低沸点化合物。用来生产电子级硅的蒸馏方法时根据化合物沸点的不同而进行的，它以金属硅作为原料。高纯度硅（纯度>11N）是通过蒸馏和降低SiHCl3含量得来的，SiHCl3由金属硅与盐酸反应得来。目前，用来制作太阳能电池的太阳能硅是电子级硅的废料或那些不符合标准的电子级硅。蒸馏方法由于

7、成本太高，无法满足太阳能电池的生产需要，所以发明一种非蒸馏的提纯方法变得尤为重要。2.4硅的低蒸汽压硅在1700K（略高于熔点）时的蒸汽压是0.0689Pa，而在这个温度下，那些比硅有更高的蒸汽压的纯物可以被除掉，这就是说，当真空提炼的决定步骤是个自由蒸发反应，总的提纯率将遵循赫兹-努森方程，那些有更高的蒸汽压和更小的分子量的物质的提纯率会更高。然而，除非融化过程是理想的溶解过程，也就是说，除非杂质的蒸汽压与它的含量成比例关系，我们才能利用纯物质的蒸汽压来定量地计算杂质的去除量。因此，在融解硅中低溶度杂质的热动力学性能对于定量地评估杂质的自由蒸发率很重要。文章的作者把注意力集中在这点上，并由此

8、来确定热动力学性能。换句话说，通过确定熔融硅中杂质的占空系数或杂质在熔融硅中分解过程的吉布斯能量变化来确定硅和硅中杂质的亲和力。真空提炼将在后面【4-8】进行讨论。2.5硅的高抗酸腐蚀性在硅的晶界处通过酸来溶解此处的杂质， 是一个有效的除杂质方法。因为硅有很强的抗腐蚀性，除了HF,。本质上，通过酸来提纯取决于硅有比较小的偏析系数这个特性。3.0确定熔融硅中杂质的热动力学性能3.1磷磷是一种重要的掺杂物，控制磷的含量很重要。因此，硅中的磷在除杂时，必须除去。通过凝固的方法很难将磷除去，因为磷的偏析系数相对较大。真空提炼的结果表明是很好的除磷方法。为了确定磷除磷的原理和定量的评估它的效率，我来研究

9、熔融硅中磷的热力学性能。 通过在1723-1848K温度范围内控制磷的局部压力【P=0.001180.493Pa】来使硅磷合金达到平衡，磷在融解到熔融硅过程中的吉布斯自由能变化见方程（1）： 1/2P2(g)= P(mass pct ,in Si) (1) 可以肯定的是，每次试验都可以达到平衡。亨利定律在0.1%P质量分数以下都是有效的。方程式（1）的吉布斯自由能变化可以由方程（2）来确定：G°=-139000（±2000）+43.4（±10.1T）（J/mol） (2)从试验中可以看出，当硅中磷的含量低于50PPm时，P气体在磷的均衡中占支配地位，而不是P2气体

10、。3.2钛和铁在太阳能硅中，铁和钛是影响少子寿命的典型元素。它们会形成载流子的复合位置，减少载流子数量和扩散长度。从而降低太阳能电池的转换效率。如图2所表示：金属硅中的铁和钛通过单一的凝固不能达到半导体硅所需要的水平。为了评估增加预处理的可能性，我们来研究这些元素在熔融硅中的热力学性能。为了和熔融硅达到平衡来控制铁和钛的蒸汽压是很困难的。对于钛我们做了一个试验，试验中力图使熔融硅和钛的氧化物达到平衡，但是熔融硅中的钛含量太高了。以致于没有精确的确定钛的热力学性能，为了避免这种困难，我们将熔融的硅钛合金或者硅铁合金在1723K时，与熔融的石墨达到平衡，石墨对两种合金来说都有有限的互溶度。从铁和钛

11、在两个金属相的分布率和通过试验评估的铁和钛在熔融石墨中的热力学性能。可以确定相对于纯液态钛和铁在熔融硅中的无限稀释的铁和钛的占空系数以及在熔融硅中的交互作用参数。铁和钛在硅和石墨中的化学电压是一样的，通过相同的参数比状态，可以得到方程（3）：通过使用m来替代钛和铁可以得到分厂（3）左变和硅中铁或者钛的摩尔分数的图表关系，可以分别从斜率和截距得到。这种为了计算方程式（3）左边来确定热力学性能的方法在以前的工作中介绍过。 从试验结果可以得出，在1723K时，相对于液态在熔融硅中无限稀释的钛和铁的占空系数分别为4.48*10-4和2.85*10-2，熔融硅中铁的热力学性能的温度由努森方程来确定：如图

12、1所示，钛氧化过程的吉布斯自由能变化比硅低，这表明钛比硅更加容易氧化，但是，熔融硅中的钛占空系数相当小，所以，通过氧化提纯来除去熔融硅中的钛杂质很难。和前面的解释一样，铁也不能通过氧化来提纯。考虑到铁和钛的蒸汽压和占空系数都比较小，真空提纯并不合适，甚至使用氯化提纯来形成钛和铁的挥发性的氯化物也没有用，因为硅的氯化物有较高的蒸汽压，因此通过蒸馏来分离硅中的杂质看起来比通过从硅中蒸发铁和钛更加有效。3.3铝、镁、钙从图1可以看出，铝、镁和钙比硅更容易氧化，而且有相对较高的蒸汽压，所以这些杂质有望通过氧化或真空提纯来除掉。因此，包含有少量这些杂质的熔融硅合金可以通过平衡固态和液态氧化物来确定这些杂

13、质的热动力学性能。熔融的硅-铝合金在1723K-1848K与Al3Si2O13（饱和的Al2 O3）达到平衡。从平衡状态下硅中铝的浓度和方程式（6）的吉布斯自由能变化可以确定铝的占空系数。要确定镁的占空系数，可以通过使镁-硅合金在1698-1798K与MgSiO3，SiO2达到平衡，从平衡状态下硅中镁的浓度和方程式（7）的吉布斯自由能变化来确定。 要确定钙的占空系数，不存在合适的化合物。因此可利用熔融CaO-SiO2矿渣中CaO和SiO2活动性，熔融的Si-Ca合金在1723-1823K与饱和的CaO-SiO2矿渣中SiO2达到平衡，从平衡状态下硅中钙的浓度和方程式（8）的吉布斯自由能变化，可

14、以确定钙的占空系数。除了平衡实验，熔融硅中铝和钙自我作用效应也通过努森方程进行了观察，总结的结果在表2中。4.太阳能硅提炼过程评估为了去除金属硅中的有害杂质，使其达到太阳能硅的浓度要求，需要结合几种提纯方法。因为根据不同杂质的特性所采用的提纯方法是不一样的，虽然凝固提纯对大多数杂质来说是有效的方法，但是有一些偏析系数大的元素，如硼和磷，就不能通过凝固提纯去除到需要的水平。而且，铝、钛和铁需要凝固提纯两次才能去除。凝固提纯在整个太阳能硅生产的成本中占了很大的比例，这是由于凝固提纯过程中消耗了大量的能源。因此在生产中，凝固提纯最好只运用一次，而用来去除硼、磷、铝、钛和铁的附加方法必须进行研究。对于

15、钛和铁的去除，酸洗是一种办法。目前，作者正在研究用酸洗来去除钛和铁。包含各种成分的Si-Ca（Ti，Fe）合金用王水来进行酸洗，酸洗过程要添加钙，形成基于Si-Ca的晶界，它可以溶于王水，晶界处被认为含有大量的钛和铁，因为它们在硅中的偏析系数较小，合金样品将Si和1mass%（Ti，Fe重量百分比）混合，与钙一起放在石墨坩埚里，在氩气氛围下在1673K融化，样品可以在两种条件下冷却。一种是在熔炉里以0.0167K/s的速度冷却，另一种是将坩埚拉出来在水中快速冷却，然后在368K将样品在王水里酸洗3.6Ks。钙和钛或铁的比例与钙、钛和铁的去除率的关系如图3、图4所示。样品以0.0167K/s冷却

16、时钛和铁的去除率比在水中冷却的样品高510%，这是因为杂质扩散不一样。而且，好像钙和铁、钛之间有一个最佳比例。酸洗前后Si-Ca-Fe合金的光学图像如图5、图6所示：图5中的样品钙对铁的比例较高。在冷却过程中，在硅沉淀为主要的相以后，CaSi2沉淀为一个二元相，FeSi2相分散在CaSi2相中。酸洗以后，不溶的FeSi2相和可溶的CaSi2都被除掉。图6中的样品钙对铁的比例较低。在冷却过程中，在硅沉淀为主要的相以后，FeSi2沉淀为一个二元相，CaSi2相分散在FeSi2相中。酸洗以后，不溶的FeSi2相大多数还存在。这些观察可以知道，控制合金成分来保证CaSi2相在冷却过程中成为二元沉淀相，

17、对除去硅中铁非常重要。为了理解合金冷却过程中的沉淀行为，我们利用一个热力学数据库来确定Si-Ca-Ti和Si-Ca-Fe系统的相图，相图如7，如图8所示：从图7可以看到，Si-Si2Ti的共晶线在附近时，往低硅的方向急剧变化。当时，根据杠杆定律可以知道，Si2Ti和对于的总比率将很小。这将使得使用酸来洗除钛变得很困难。从Si-Ca-Ti相图和图3所示的试验结果可以知道，钙对钛的最佳比例为：。从图8的Si-Ca-Fe系统，在6.5时，二元沉淀相是CaSi2。在6.5时，二元沉淀相是FeSi2。就是图5、图6 表明那样，使CaSi2成为二元沉淀相很重要。图4的试验结果表明：=6.5时是除去铁的最佳条件。可以肯定的是90%的铁和钛可以在最佳条件通过酸洗除去。这将使铁和钛酸洗以后降到原来的1/10.如图2所示。因此，通过一次凝固提纯可能将钛和铁除到满足太阳能硅要求。对于除去硼，氧化提纯是有效的。当温度高于大约1623K时，B2O3比SiO2更加稳定。而且， B2O2、气体以氧化物存在，在氧化提纯中利用等离子体，可以将硼的浓度降到0.1PPm。在氧化提纯中，利用等离子来除去硼是最佳方法。要去除磷、铝和钙，真空提纯是有效的，因为这些元素的蒸汽压相对较高。利用熔融硅中磷、铝和钙的热动力学性能和真空提纯的实验结果，可以肯定在真空提纯的早期阶段，杂质的蒸发遵循赫兹-努森方程，而且当真空