有机化学：３-1立体化学

1、第三章第三章 立体化学立体化学 同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构* *CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3OH正丁烷异丁烷正丁醇丁醇2构构型型异异构构CH3CH3CH3CH3Louis Pasteur (18221895)1848年，年，互为实物与镜象的两个构型异构体又称对映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO对映异构体对映异构体乳酸分子的一对对映体 C四面体碳四面体碳( (价键价键) )连接四个不同原子(团)

2、与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。用“ * ”号标出。又叫手性碳。不对称碳原子不对称碳原子例手性碳 普通光 Nicol 棱镜 平面偏振光3.2 3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。 偏振光偏振光只在一个平面上振动。只在一个平面上振动。 旋光性旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 ( () ) 一对对映体对

3、偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同两者偏转数值相同。据此可把化合物分成两类据此可把化合物分成两类: :一类有旋光性另一类没有旋光性一类有旋光性另一类没有旋光性 t t c l 式中：测量时所采用的光波波长; t 测量时的温度;由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm); C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。为了表示物质旋光能力，引入比旋光度为了表示物质旋光能力，引入比旋光度比旋光度比旋光度（教材（教材3.53.

4、5） 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水） 比旋光度的符号符号和大小大小是旋光性物质的一个物理常数。3.4 3.4 对称元素和手性对称元素和手性如何依据结构判断分子是否有旋光性？需需( (甲甲) ) 简单对称轴（简单对称轴（C Cn n）旋转120C。ClCHHHClCHHHC3当一条直线穿过一个分子并使这个分子以当一条直线穿过一个分子并使这个分子以该条直线为轴旋转该条直线为轴旋转360/n360/n度后，得到的分子与度后，得到的分子与原来相同。这条直线就是原来相同。这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。C2: CC

5、HHClClC4:HHHHHHHH180度度90度度C C2 2轴轴C C4 4轴轴 一个分子的所有原子都处在该平面上；或一个分子的所有原子都处在该平面上；或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面。两部分的平面。CCHClHClHClCCHCl( (乙乙) ) 对称面（对称面（）例如例如: : 对称面的对称操作是反映（即照镜子）。 CH3H3C无对称面对称面H3CCH3环丙烷 设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延

6、长出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心同样的原子，这个点就是对称中心HClHFClHFH( (丙）对称中心丙）对称中心判断旋光性判断旋光性: :反之,当分子中没有对称面或或对称中心时，(在绝大多数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象,如同左右手的关系,故又称为手性手性。手性分子手性分子 旋光性旋光性3.5 3.5 手性分子和手性碳手性分子和手性碳 左旋乳酸，由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO CH3CHCOOH OHC3H6O3例如右旋乳酸和

7、左旋乳酸例如右旋乳酸和左旋乳酸 NHCH2CH2CH3*The Compound that Killed Socrates 毒芹碱Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)标出手性碳Coniine Locating a StereocenterHCH3no stereocenter对称元素与分子的手性对称元素与分子的手性 在绝大多数情况下，分子中没有对称面对称面和对称对称中心中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性；反之, 有对称面或对称中心就没有手性。 分子中是否存在对分子是否具有手性没有决定作用！如何依据结构判断分子有手性手性？旋光性旋光性判断下列化合物

8、是否有手性碳？判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子是否是手性分子?有两个手性碳却不是手性分子！w含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。w含多个手性碳原子的分子不不一定是个手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子l构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，1. 手性分子的来源手性分子的来源l自然界自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物

9、碱、萜类、甾体化合物l不对称有机合成反应不对称有机合成反应H2NCOOHNH2OH2NCOOHNH2ONNOOOPhn-BuH3CHNNOOOPhn-BuCH3H苦味）苦味）甜味）甜味）麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛NOONHOONOOHNOO(R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型，致畸形型，致畸形Thalidomide(反应停反应停) 镇静和止吐药物镇静和止吐药物3.6 3.6 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 3.6.2 Fischer投影式3.6. 手性分子的表示方法 3.6.3 次序规则和R/S命名球棍模型不方便透视式锯架式 (从斜侧面看分子模型的形象)和纽曼投影式

10、(从碳碳键轴的延长线上来观察)3.6.3.6. 手性分子的表示方法手性分子的表示方法透视式HHHHHHH锯架式Newman投影式HHHHHHHHHHHCCHHHHHHCCHHHHHHHHHHHH 乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和NewmanNewman投影式投影式 复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法CCH3C2H5 Br HCCH3C2H5 Br H 一对对映体的透视式表示法 直观，但书写麻烦手性分子的表示法3.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式i i） 十字线交叉点表示手性碳原子；十字线交叉点表示手性碳原子；

11、iiii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；iiiiii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。Fischer 投影式的立体关系投影式的立体关系2-2-丁醇丁醇CH3CC2H5OHH不是立体结构式不是立体结构式-由四面体进行投影而得到由四面体进行投影而得到投影式描述的立体结构全是重叠式结构投影式描述的立体结构全是重叠式结构所以，式是式的重叠式加以平板化。所以，式是式的重叠式加以平板化。例：例：2, 3-丁二醇丁二醇逆向看（）（）R/SR/S构型标记法构型标记法 R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（

12、左）R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。 3.6.3 3.6.3 次序规则和次序规则和R/SR/S命名命名 1 1 排序排序 2 2 观察观察 3 3 定构型定构型C dab c abcd 吖顺时针： R-构型 ！ 1 1 排序：将手性碳原子上所连的排序：将手性碳原子上所连的4 4个原子或原子团按照个原子或原子团按照原子系数排列，确定大小次序。原子系数排列，确定大小次序。 2 2 观察：眼观察：眼- -手性碳手性碳- -最小原子（团）成一线，并将最最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。小基团放在后边，按优先次序

13、依次轮看其余三个基团。 3 3 定构型：顺时针为定构型：顺时针为 R R，逆时针为，逆时针为S S。R/SR/S构构型型标标记记法法C dac b 嗷 逆时针， S-构型！可形象记为 右手定则（）次序规则（）次序规则：（1） 原子序数较大的为优先基团 I Br Cl S O N C（2） 同位素较重的为优先基团 D H CH(CH3)2C(CH3)3CHCCCCCCCH2CH3CHHCCH2ClC ClHHCH2OHCHHOCH2NH2CHHN（3） 第一个原子相同，则比较第二个，依次外推C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2CCC)H(CH

14、CH2C CHCCC)C)(（4） 双键或三键相当于两个或三个相同的原子CHCH3CH3CHCH2CHCCCCH(C )12122CHCH3CH3122CHCH212次序规则的应用次序规则的应用标记构型标记构型COOHBrClH1 排序2 观察3 定构型和(a)(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C标记：标记： 的构型。的构型。 根据次序规则：OHCOOHCH3H 概括地说： 即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时

15、针排列的，则为S型（不变）。直接从直接从FischerFischer投影式判断投影式判断R/SR/S构型构型构型标定实例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在纵向OH/COOH/CH3逆时针不变R: (R)-2-羟基丙酸手性化合物的命名手性化合物的命名CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5OH*有一个手性碳有一个手性碳(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇命命名名化化合合物物CH3BrHCH3HBr（2S，3S）-2，3-二溴丁烷

16、二溴丁烷无论是无论是N,F,N,F,还是透视式还是透视式, ,都要会判断其都要会判断其R/SR/S构型构型. .（1 1）从透视式判断下列分子的）从透视式判断下列分子的R/SR/S构型构型, ,比较其比较其 异同，可说明什么问题？异同，可说明什么问题？CCH3C2H5 Br H (a) 三个基团轮换，构型不变SCCH3BrH C2H5SSSSCCH3C2H5 Br H(b) 两个基团对换，构型翻转SCCH3C2H5 H Br判断下列分子的R/S构型,比较其异同，可说明什么问题？RSR(a) (a) 三个基团三个基团，构型不变，构型不变(b) (b) 两个基团两个基团，构型翻转，构型翻转透视式注

17、意事项透视式注意事项 将手性碳上的四个基团中的任意三个将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变轮转（顺时针或反时针），构型不变: : Fischer投影式注意事项：注意事项：RR 任意两个基团调换偶数次，构型不任意两个基团调换偶数次，构型不变。两个基团调换奇数次，构型改变。变。两个基团调换奇数次，构型改变。SSRSRS（3 3）FischerFischer投影式在纸面投影式在纸面上平移或旋转上平移或旋转180180，构型，构型不变，因为没改变前后关不变，因为没改变前后关系。系。(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180R构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。(4) (4) 旋转旋转9090, 270, 270或脱离或脱离纸面翻身，构型翻转。纸面翻身，构型翻转。构型改变 Fischer投影式注意事项：注意事项：4. Fischer