快速凝固镁合金

1、四、快速凝固/粉末冶金制备技术快速凝固镁合金镁的晶体结构为密排六方，合金元素在镁基体中扩散速率很低， 而且在通常 使用的镁合金中凝固范围均较宽，因此在凝固过程中容易产生品间偏析和形成非 平衡相，故镁合金塑形很差。快速凝固过程中，镁合金的各种传输现象被减弱或 抑制，晶粒组织的长大受到局限，易形成超细的晶粒度、无偏析或者少偏析的微 品组织和亚稳相。组织上的改变导致镁合金力学性能和抗腐蚀性能的改善，使其具有良好的室温力学性能、高温力学性能和抗腐蚀性能，可制备非晶、准晶、微 品和纳米晶合金。快速凝固制备镁及镁合金的方法很多，主要分为 3类：1）雾化喷射技术， 包括喷射成型技术。2）连续急冷模冷铸造技术

2、。3）在已有的镁合金材料的表面 进行的原位快凝技术18，19。目前采用较多的单辗快速凝固装置可制备薄带状产品。1.1 快速凝固技术发展概述快速凝固作为一种新型的金属材料制备技术，其基本原理是设法将合金熔体 分散成细小的液滴，减小熔体体积与散热面积的比值，提高熔体凝固时的传热速 度，抑制晶粒长大，消除成分偏析。快速凝固合金组织特点：（1）偏析倾向减小，成分均匀化；（2）形成超饱和固溶体；（3）组织超细化、尺寸均匀化；（4）晶 体缺陷增加产生亚稳晶体相，甚至准晶、非品相。回顾快速凝固技术 50余年的 发展历史，可分为以下三个阶段：1）伴随着非晶合金的问世，在随后的二十多 年快速凝固技术主要用于研究

3、和生产非晶、微晶功能材料；2）八十年代后，应用快速凝固技术在 Al-Mn合金中率先发现晶体学上极具理论研究价值的准晶 相，从而掀起了准晶研究的热潮；3）近二十几年来，研究主要集中在快速凝固 材料组织与性能的定量控制与预测上。如深过冷快速凝固技术的开发、非晶中纳 米晶的析出、表面重熔技术以及高压下非平衡材料的制备等。非平衡条件下材料 的组织形成与控制己成为材料学界研究的新热点。与传统材料制备技术相比，快速凝固技术具有一系列优点，如合金熔体的凝 固速度快、冷速高、合金元素过饱和固溶度高、晶粒组织细小、合金成分及组织 均匀、容易产生亚稳相等。由此而制得的材料具有优异的力学性能和抗腐蚀性能， 以及通过

4、产生新的相组成而获得耐摩擦、高电阻率等其他优异性能。目前，综合开发镁及镁合金已成为国际共识，确立的几个主要研发方向包括：降低生产成本、 研究和开发产品的制备工艺、防腐与表面处理、提高合金室温和高温机械性能新 材料开发、进一步开发航空航天领域的应用、快速凝固与后续加工。其中快速凝 周被作为重要的研究方向之一，这是由于利用快速凝固可以研究凝固过程的基本 原理，制备超高性能非平衡材料，并有望成为镁合金工业化推广应用的方向之一。1.2 快速凝固镁合金的结构快速凝固细化了镁合金的晶粒，明显减少了成分偏析。据估计，一般的镁合 金快速凝固后晶粒尺寸减少到铸态时的1/16,枝晶臂间距仅为5-8 pm,经过挤压

5、成型后的晶粒尺寸也只有3-10pm,弥散第二相的尺寸甚至低于1pm,晶粒的 细化有可能抑制李晶的形成。如果在合金中加入适量的Si,在快速凝固后可以形 成直径 50nm的Mg 2Si沉淀相，这些沉淀相不仅强化了基体，还能阻止晶粒的 长大。同时快速凝固使本来很小的溶质固溶度有较大的扩展和形成了许多新的亚 稳相。快速凝固镁合金微观组织结构上的这些变化将使合金的性能有大幅度的提 高。1.3 快速凝固镁合金的力学性能与常规镁合金相比，快速凝固镁合金的室温强度、延展性、高温力学性能和 耐腐蚀性能都有明显的改善。近年来，快速凝固应用于非晶镁合金方面取得可喜 成绩，超高强度非晶镁合金抗拉强度已经达到了1150

6、MPa,比强度达到了600MPa/(g cm3),远远高于超高强度 Ti6Al-4VT6合金(抗拉强度1167MPa,比 强度260MPa/(g cm3)。非晶态合金经过挤压成形后材料的强度极高。需指出的 是尽管镁基非晶合金强度极高，但由于现已开发的镁基非晶材料密度很高，加之非晶态合金是亚稳材料，在一定温度下长期工作会因析品而导致材料组织、性能 的变化，同样无法应用于高温下的服役工况。除了强度的提高外，快速凝固后晶 粒的细化也有效地改善了镁合金的延展性。止匕外，快速凝固镁合金的热稳定性也比常规镁合金有较大提高。例如，在 Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的 Al3Zr沉淀相钉扎了晶界，阻止了

7、晶粒长大， 其在300-400C保温达300小时后仍然能保持室温强度不变。某些新型快速凝固 镁合金还同时具有很好的强度、延展性和高温稳定性。这些合金快速凝固后在晶 粒细小的基体上产生了弥散的 Mg3X(X=Pr, Nd, Ce, Y)或Mg17Y3沉淀相(尺寸为 0.04-0.07 pm)这些沉淀相是有很高熔点和热稳定性的金属间化合物，所以它们 在挤压固结成型和高温条件下没有发生明显粗化，并能对晶界产生有效的钉扎作 用，因而这些合金具有十分突出的室温与高温综合力学性能。1.4 快速凝固镁合金的耐蚀性能快速凝固镁合金晶粒的细化、微观组织结构的均匀化和镁固溶度的提高，避免了常规合金化工艺中出现的微

8、电池现象，从而提高了合金的抗腐蚀能力。例如， 常规铸态的Mg-5.3Zn-0.6Zr(wt%)合金通常具有电正性的 o-Mg枝晶和电负性的 枝晶间Mg5iZn20相组成，因而很容易受电化学腐蚀，当快速凝固冷速较高时可 以完全抑制Mg5iZn20形成，使合金抗电化学腐蚀性能有明显提高。研究表明， 快速凝固AZ91合金的腐蚀速率为0.8mm/a,含2%Ca的快速凝固AZ91E-T6合 金的腐蚀速率仅为 0.2mm/a。快速凝固 Mg-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水 溶液中的腐蚀速度仅为 0.279mm/a,而普通凝固AZ91HP-T6合金为1.27mm/a。 快速凝固 Mg-5

9、Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蚀速度仅为每年 2.54 107m,是已知镁合金中腐蚀抗力最高的合金。这可能与稀土化合物和腐 蚀性盐溶液反应后在合金表面形成防护膜以及快速凝固后均匀的微观组织结构 有关。这种加入稀土元素的快速凝固镁合金由于具有很好的综合性能将有可能应 用于制造飞机和汽车构件。当然，要使快速凝固镁合金真正成为一种结构材料投 入实际应用还有不少工作要做，特别是在不明显增加合金密度、优化价格的条件 下通过合金化进一步提高合金的室温和较高温度下的强度、耐疲劳和耐腐蚀等性 台匕24 目匕 。1.5 快速凝固镁合金的研究现状及热点利用快速凝固不仅可以研究凝固过程的

10、基本原理，获得稳态和亚稳态新相， 同样是制备高性能新型材料最为有效的方法之一。由快速凝固制备的超高强度镁 合金抗拉强度突破了 1000MPa (这意味着比抗拉强度达到了 600MPa,是钢和铝 无法比拟的)，这无疑对航空业尤其是航天业和国防工业是一个福音；而且从理 论上，对包括Orowan强化、弥散强化、固溶强化、细品强化等不同快速凝固镁 合金的强化机制也进行了初步的研究。虽然超高强度镁合金的研究工作己经取得 了一定的进展，但就镁合金研究的总体而言，快速凝固镁合金的组织设计、制备 工艺和强化机制等制约超高强度镁合金制备和应用的关键基础问题的研究工作 还很不完善，快速凝固过程中合金元素之间的相互

11、作用、微观偏析以及晶粒细化、 亚稳相强化和准晶强化等一系列基础问题的研究工作刚刚起步。而且，值得注意的是，Mg-Zn-Y等合金系中发现的Mg30Zn60Y10稳态准品26能否和如何进一步从 根本上改变超高强度镁合金的物理、化学和机械性能，对超高强度镁合金的研究 和制备具有重要的意义。单辑法制备急冷薄带急冷技术是快速凝固技术的一种。所有的急冷工艺都需要满足两个基本的要 求：熔体必须形成足够薄的流态，以确保至少在一个方向上热量能很快散出，同 时必须有足够迅速导出热量的冷却介质。为此存在三种选择方式：使熔融金属形成小的珠状、小直径的柱状流、或者是薄的方形流（带状流） 。冷却介质则可以 是气体、流体或

12、固体表面。不同组合的产物形态依赖于熔体凝固前的处理过程。 快速凝固条件下凝固过程表现出的主要特征在于：（1）偏析形成倾向减小。随着凝固速率的增大，实际溶质分配因数（界面处固相和液相的实际溶质质量分数之 比）趋近于1,偏析倾向减小；（2）非平衡相的形成。快速凝固形成的亚稳相反映 在成分、组织结构、形态与拓扑学结构上；（3）细化凝固组织。大的冷却速率不仅可细化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒细化；（4）微观凝固组织的变化。随合金类型与成分的变化，相同成分的合金在不同冷却速率下可获得完全不 同的组织；（5）非晶态的形成。当冷却速率极高时，结晶过程将被完全抑制，亚 稳定相的析出也可能被抑制，从而获

13、得非晶态的固体。在雾化法、单辗法、双辗法、旋转圆盘法、纺绩法等急冷快速凝固法中，试 件的尺寸足够小，以至于内部热阻可以忽略，界面散热成为控制环节。通过增大 散热强度，使液体金属以极快的速率降温，可实现快速凝固。单辗法（Single roller）又可称为熔体甩出法（Melt spinning或 Melt-spun）,其制 备原理如图1所示，高速旋转的激冷铜辗将合金液流铺展成液膜并在激冷作用下 实现快速凝固的办法。在合金被拉成薄膜后，随单辗旋转一定的角度进一步冷却 并凝固，最后与其分离，进入收集器或缠绕成卷，获得一定宽度的带材。自1908年Strange和Pin发明单辗制备条带的专利以来，单辗快

14、速凝固工艺 已发展的比较成熟，目前已成为在工业生产和实验室研究中制备非晶所广泛采用 的方法。单辗法可以制得尺寸稳定、厚度均匀、长达几米至几十米的连续薄带， 这种薄带不仅对微观组织结构观察、凝固冷速和机械性能的测定等实验研究十分 方便，还可以在粉碎以后经固结成型制成大块材料或工件。同时所需设备比较简单，工艺过程容易控制，具有很高的连续生产速度，因而已经在快速凝固合金的 实际生产中得到应用。但不同的实验设备、条件和合金所对应的具体工艺参数应 有所不同，方能保证完整连续条带的制备。真空脱 陶瓷加熟体 oO 合金溶液- g0南粮 Z图1单辐法制备快速凝固薄带简图2.1试验设备及其调试该课题需要用到的主

15、要设备有井式真空炉、RX-15-9箱式电阻热处理炉和KND-I型单辗快速凝固设备。(1)加热系统的调试加热采用的是电阻式加热系统。电压 220V,功率4KW。(2)辗速的调试与分析铜辗的线速度对薄带的形成有着重要的影响。辗面线速度是影响带宽，带厚和冷却速率的重要参数。随着转速的增高，带子的厚度降低，但宽度增加。薄带 的形成依赖于辗面对熔池内流体的拖曳。转速越高，流体的层与层之间的动量交 换就越不充分，从而被带出的流体层就越薄，凝固形成的带子也就越薄。转速升 高，同时也有利于熔体的侧向铺展，在一定的射流速度/喷射压力下，转速越高， 带子就越宽。这可能是因为离心力作用下，熔体趋于一个能量低态的结果

16、。经过 反复实验得出，制备镁合金薄带的恰当线速度转换成辗速为1180转/分。(3)日竭及喷嘴的调试与分析实验过程中要求合金能快速熔化，本设备采用的是高频感应加热，而镁合金 的感应能力较弱，故地竭必须是磁感强度高且熔点较高的金属材料(远高于镁的 熔点)。再有，地竭材质的选择应考虑其是否与金属液反应的问题。如果在高温 下合金液与培竭发生反应，则会在其内表面形成肥痕”，如反应发生在喷嘴处，则会影响到合金液的流出，同时也会对金属液造成污染。 鉴于以上种种因素，我 们选用A3钢来制造地竭和喷嘴。地竭内径为 93mm,每次可以甩带约1.5Kg的 镁合金。喷嘴是单辗工艺的关键技术。喷嘴的作用体现在三个方面：

17、（一）金属熔化时借助熔体表面张力的作用支持熔体；（二）使熔体流出时形成稳定的收束密集流； （三）控制熔体质量，调整带宽与带厚尺寸。在单辗装置的正常安装情况应为：喷嘴缝隙应与单辗旋转轴平行并且位于铜 辗正上方（要视熔体在铜辗上的黏度进行适当调整，对于镁合金来说黏度较小， 正上方较为适合）。若喷嘴位于铜辗后方，当铜辗高速旋转时，薄带沿斜上方（铜 辗与合金液接触点的切线方向）被甩出；当铜辗高速旋转时于铜辗前方，薄带沿 斜方被甩出；这样金属液到达铜辗表面形成的薄带均不能飞入收集桶中，薄带飞行冷却距离不够，达不到实验要求。因此，必须使薄带沿正前方喷出。工作时，将熔融的合金液自钳锅底孔射向高速旋转的、以高

18、导热系数材料制成的辗子表面。由于辗面运动的线速度很高 （3050 m/s）,故液态合金在辗面 上凝固为一条很薄的条带（厚度不到15-20pm左右）。合金条带在凝固时是与辗面 紧密相贴的，因而可达到（106107C/S）的冷却速度。显然，辗面运动的线速度越 高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高。用这 种方法可获得连续、致密的合金条带。不但可以方便地用于各种物理、化学性能 的测试，而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用，目前己成为制取非品合金条带较为普遍采用的一种方法。因此，喷嘴与铜辗之间的位向配合对于单辗能否成带是一个至关重要的因素。 其他因素的调试：1）气路系

19、统及压力控制为了防止镁合金在熔炼时大量挥发、镁合金的氧化以及防止在真空下高频线 圈的真空放电，本实验需要用氧气作为保护气体。同时本设备实验时还要求利用 氧气喷射熔融镁合金液体，实现急冷快速凝固。喷射时不能将氧气直接从氧气瓶 中导出进行喷射，因为这样喷射氮气的量不能限定，而且氧气冲力很大且不均匀， 因此要加入一套充气系统进行气体的缓冲和喷气量的限定。喷射压力影响到射流稳定性、流量、带厚和带宽等。喷射压力的大小要求能 够克服熔体表面张力，并且能够形成 足够长的射流段，同时又不能造成熔体的 飞溅。在此基础上，通过改变喷射压力的大小，可以得到不同厚度和宽度的条带。 通过反复实验得出，当真空腔内的氧气压力为2.0x12Pa时，适于镁合金的喷射压力为 0.01-0.02MPa。2）测温系统采用热电偶测温。3）水冷系统为了给设备进行良好的降温，我们在该设备的安装了循环水冷系统快速凝固合金薄带的冷却速度单辗甩带过程的热传输可用一维傅立叶热传导方程描述，王晓军等36通过对热传导方程的数学解析求解，估算出了单辗甩带法制备镁基合金薄带的冷却速度。 镁基薄带的温度场为：503.06 468.96erf53.178x(3.1)式中，t为凝固时间x为薄带厚度。因此，薄带自由侧的冷却速度可以表示为:T'468.942t253.178x3(53.178x)2t(3.2)式中，液态