咪唑啉酮类除草剂---灭草烟小试总结

1、咪唑啉酮类除草剂一灭草烟一. 前言咪唑啉酮类除草剂一灭草烟是侧链氨基酸合成抑制剂，是新型 广谱除草剂，其异丙胺盐芽前和芽后使用，可有效防除一年生和多 年生阔叶杂草以及苔草和木本植物，芽后施用对莎草科杂草、一年 生和多年生单子叶杂草、阔叶杂草和杂木有卓越的除草活性。灭草烟 通用名称：Imazapyr商品名称：Arsenal （美国氰胺公司）化学名称：2-（ 4-异丙基4甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟 酸CA主题索引名及CAS登录号：2-4.5-dihydzo-4-methyl-4-（1-methylethyl）-5-oxo-1H-imidazol-2-yl-3- pyridinecarh

2、oxylic acid 81334-34-1 （imazapyr，未具体说明立体化 学）分子式：C13H15N3O3分子量：261.3CH3理化性质：本品为无色固体，熔点为160-165C ； 170-172C （分解）。工业 品为略带微黄色固体。溶解性：（15C）水9.74g/L, （25C） 11.3 g/L, 丙酮6g/L，乙醇72g/L ,二氯甲烷72g/L ,二甲基甲酰胺473g/L，二甲基亚砜665g/L，甲醇230g/L，甲苯3g/L。稳定性：在 45C可稳 定3个月，在室温下可稳定 2年，在PH 5-9，暗处、水介质中是稳 定的，储存时不能高于45C，不能在无衬里的容器中混合或

3、储存， 因为其有腐蚀性。与碱或酸和强氧化剂均能很好反应。本品为低毒 产品，大鼠急性经口 LD5o>1OOOO mg/kg。二.合成路线的选择文献介绍合成灭草烟的路线大约有四条：方法一：用2,3-吡啶二羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺直接Oone c=oCH3I+ (CH3)2CH C-NH2O 二 C NH2NaOHHCl方法二：用2,3-吡啶二羧酸乙酯和 2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反应:QCOOC2H5COOC2H5CH3I+ (CH3)2CHC-NH2O二 c_nh2CH3NCH(CH3)2N O H COOHy:80%方法三：用2,3-吡啶羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基

4、丁腈反应，生成氨基甲酰基烟酸再与过氧化氢在氢氧化钠水溶液中水解，再环合制得：CH3I+ (CH3)2CHc NH2ICNCOOHCOOHH CH3C-N-C-CH(CH3)2II c 1 o O二 C-NH2H CH3C-N-C- CH(CH3)2Il1O CNCH3方法四：直接用2,3-吡啶二羧酸作为原料，脱水后和2-氨基-2,3- 二甲基丁腈反应，余下步骤同方法三。方法一：合成2,3-吡啶羧酸酐收率低，反应时间长，且过滤2,3- 吡啶羧酸酐时醋酸和醋酐的刺激性厉害，而2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺从2-氨基-2,3-二甲基丁腈合成也有收率低，反应时间长的缺点， 因此该法不适宜于工业化。方法

5、二：同样存在合成 2,3-吡啶二羧酸乙酯和 2-氨基-2,3-二甲 基丁酰胺的困难，此方法也不适宜工业化。方法四比方法三少一步由2,3-吡啶二羧酸合成 2,3-吡啶羧酸酐的过程，从2,3-吡啶二羧酸和2-氨基-2,3-二甲基丁腈为原料不分离 中间体一步法合成灭草烟是最理想的工业化合成路线，因此我们选 择方法四为合成灭草烟的合成路线。.原料中间体的物化性质1.乙酸酐(Acetic an hydride)Oh3c-C、3 RH3CCC4H6O3分子量102熔点-73 c,沸点 139.55C, 81 C /105mm, 68 C /53mm , 44 C /15mm , 15 C时溶于水达 2.7

6、%，溶于乙醚、苯和硝基苯，D1为1.0850, n20D为1.39006,比热为0.434,水溶液呈中性反应只能极缓 慢地水解成醋酸。2. 吡啶（Pyridine）NC5H5N分子量79带有特异气味的无色液体，冰点-42 C,沸点115.5C,能与3 分子水形成共沸混合物，沸点为92-93 C,可以按任何比例与水混溶， D254 为 0.97796, n21D 为 1.5092，在 25C 时 k=2.4 X10"9。3. 甲苯（Toluene）C7H8分子量92冰点-95.6 C，沸点 110.6C, 102.6 C /600mm , 79.7 C /288mm,14.5C /14

7、.56mm 极微溶于水，D；为 0.8845, D204 为 0.866, n2%> 为1.496134. 2,3-吡啶二羧酸(Pyridine-2,3-canboxylic acid )aCOOHCOOHC7H5NO4分子量167白色固体，C ,186-187C5. 2-氨基-2,3-二甲基丁腈(2-Amino-2,3-dimethyl butylnitrile )H NH2 h3c-c g-CN分子量112Ch3 Ch 3C6H12N26. 30%过氧化氢(Hydrogen peroxide 30% solution )H2O2分子量34.02无色透明液体，能与水、醇任意混合，其水溶

8、液呈弱酸性有氧 化性。高温遇铁屑强烈分解注意事项：该品有腐蚀性，能引起烧伤，大量使用时应戴好眼 睛或面罩，接触皮肤后应立即使用大量指定的液体冲洗，应于阴凉 处保存。7. 氢氧化钠(Sodium hydroxide)NaOH分子量40.00白色片状物，在空气中易吸收水分和二氧化碳，溶于水、甘油和乙醇，C, C, d25 2.13，该品具有腐蚀性，能引起严重烧伤，应防止儿童接触，万一入眼时应立即用大量水冲洗大 量使用时应戴好手套和保护镜或面罩，应密封干燥保存。8. 盐酸( Hydrochloric acid )HCl分子量 36.46无色透明液体，在空气中发烟，有刺激性酸味，能与水任意混 溶，d2

9、04l.18该品具有腐蚀性，能引起烧伤，对呼吸系统有刺激性， 应防止儿童接近，入眼时应立即用大量冲洗后请医生诊治。9. 氯仿( chloroform )CHCl3分子量 119.5无色液体，冰点-63.5C，沸点61-62C, 15C时在水中可溶解 1%,溶于乙醇、乙醚、苯丙酮和二硫化碳，D15为1.49845,不易燃烧可与 18分子水形成水合物，能溶解树脂、脂肪、蜡、橡胶、碘和 臭氧等,在空气中慢慢分解(尤其是在阳光中)产生光气、氯化氢、 水和二氧化碳。四小试条件试验1. 制吡啶二羧酸酐、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反应温度时间的探讨（表一）O.lmol制酐制酰胺重量g含量%收率%温度时间

10、h酐含量% （归一化法）温度时间h酰胺含量% （归一化法）N-180908652548314.781.545.9N-2809066925282.616.483.952.7N-38090278.61028718.682.358.6N-4256671028418.786.5962.0N-525210285.219.490.066.9N-625210184.6.20.289.068.86由（表一）制酐部分可看出，高温条件酐生成的快，但高温反 应时间过长酐含量会逐渐下降，根据含量和收率高低来看高温对试 验效果不好，所以制酐应选用低温条件。由（表一）制酰胺部分可看出，低温比高温酰胺含量总体略高 点，反应

11、时间的长短影响不大，所以在制酰胺时选用低温短时间。由（表一）的含量和收率来看，产品N-1、N-2、N-3 （高温）的总体含量和收率比产品 N-4、N-5、N-6 （低温）低，N-1产品由 于高温长时间副产物较多在高温产品中含量和收率最低，在低温产品中可看出反应时间短的效果比较好，例N-6， N-6在制酐时酐含N-6在（表量较低，但在制酰胺部分时酰胺含量较高，由此可见在制酰胺部分 时不仅酐不断的被消耗，但体系中继续有新的酐生成，一）中效果是最好。通过以上试验分析，小试在制酐部分反应条件为25C 2h,制酰胺部分反应条件为10C 1h。2. 最佳条件重复实验（表二）O.lmol制酐制酰胺重量g含量

12、%收率%温度时间h温度时间hN-725210119.088.964.69N-825210120.988.070.46N-925210120.789.370.82N-1025210120.588.469.43由（表二）可见，在反应条件制酐25C 2h、制酰胺10C 1h收率相对较高。N-17的产品通过过滤烘干后再经无水乙醇进行提取去盐，由于酸化后产品析出不完全，在提取过程中有所损失。N-810采用氯仿萃取法，所得产品收率比无水乙醇提取收率高3. 放大试验（表三）0.6mol制酐制酰胺重量g含量%收率%温度C时间h温度C时间hN-11252101125.089.271.18N-1225210112

13、4.989.771.54根据小试最佳条件进行放大，由（表三）可知，试验放大6倍对产品含量、收率没影响。三.优惠工艺条件及实例1. 优惠工艺条件（1）制酐配比:吡啶二羧酸：乙酸酐：吡啶（mol） =1 : 1.05: 1吡啶二羧酸：甲苯（制酐）（mol: ml） =1: 750条件：温度25C时间 2 h（2）制酰胺配比:吡啶二羧酸：2-氨基-2,3-二甲基丁腈（mol） =1 : 1.08 条件：滴加温度10 °C滴加时间15mi n反应温度10 C反应时间1 h（3）水解配比：吡啶二羧酸：氢氧化钠（30%）:氢氧化钠（固碱）:双氧水（mol） =1 : 5： 1 : 3.25吡啶二

14、羧酸：甲苯（萃取）（mol: ml） =1: 500条件：加碱温度3540 C加双氧水温度40 45C加双氧水时间75min反应温度40 45C反应时间2 h（4）环化条件：反应温度70 °C反应时间2 h（5）酸化配比:吡啶二羧酸：盐酸=1 : 5.82条件：酸化温度30 CPH=42. 实例（N-13）COOHCOOHN+ AC2Oo c c OOCH2I+ NH2C-CN+ICH(CH 3)22HOACCH 3COOH<C N_C一CN N411OANcoohCH3CH(CH 3)2CN C一C-NH21 HO CH(CH 3)2NaOH加热NCOOH CH 3芒NCH(

15、CH 3)2N= O在氮气保护下，将17.1 克 2,3-吡啶二羧酸( O.lmol 97%)加入到 10.9 克乙酸酐(0.105mol 98.5%)和 7.9 克吡啶(O.lmol)的 75ml甲苯溶液中，在室温 25C下搅拌2h。降温到10C以下滴加13.8克2-氨基-2,3-二甲基丁腈（0.108mol 88.2%）,控制滴加速度和温度， 耗时15min以上，完毕后在510C搅拌1h。在3540C条件下滴加 66.7克30%碱液，搅拌20min后静止分层萃取水相，水相加入50ml 新鲜甲苯在3540C搅拌20min静止分层萃取水相，水相再加 4克 NaOH和4mlH2O,在3540度下

16、搅拌20min。在4045C条件下慢 慢滴加36.8克H2O2 （30% 3.25mol）,控制滴加速度和温度，耗时 75min以上，完毕后在4045C下继续搅拌2h,然后升温到70C搅 拌2h,结束后将溶液冷却20C进行酸化，约耗用50ml HCl （36%）, PH控制在4左右，加入80ml氯仿搅拌，静止分层，收集有机相， 有机相浓缩，蒸出氯仿 50ml，物料过滤烘干，得到17.86克产品， 含量95%，收率65% （以吡啶二羧酸计）。六.原料单耗与成本（以收率 65%计，产品含量95%）（表四）原料含量单耗（吨）单价（万元）成本（万元）吡啶二羧酸97%0.9571514.355乙酸酐98.5%0.6100.750.457吡啶98%0.4422.