伏安法与极谱法剖析

1、第15章伏安法与极谱法15.1在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电 极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远 处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。15.2对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受

2、扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？ 答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。4115-3根据Cottrell方程式来测量扩散系数 D。如果在极谱测得 2 x 10- mol L-的某物质的极 限扩散电流为0.520卩A,汞滴的生长周期为 2s，汞滴落下时的体积为 0.5mm，电子转移数 为2,试计算该物质的扩散系数。解：根据 Cottrell 方程式得：id=nFADo"2Cob/ 匸 t则扩散系数为D0贝VD0= (d2 -n- t)/(n- F - A- C

3、 0b)2-6b-4-1id=0.520 x 10 A t=2s C° =2 x 10 mol - L n=2 F=96485 C/mol V=4/3n R3=0.5 x 10-6dni-3.R=4.9 x 10 dm2-6-42A=4n R=4x 3.14 x 4.9 x 4.9 x 10 =3.04 x 10 dmD0=(0.520 x 0.520 x 10-123.14 x 2)/(2 x 96485C/mol x 3.04 x 10-4 dm2-4-1x 2 x 10 mol - L )-6 2=1.23 x 10 (cm /s)15-4某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生

4、成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg -s-1,滴下时间为3.87 s,该离子的扩散系数为8 x10-6cm2/s，其浓度为 4 x 10-3mol - L-1，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。解：根据伊尔科维奇方程式id=607 nD1/2m2/3t"6C由题意知：D=8 x 10-6 cm2/s C=4 x 10-6m mol - L-1 m=1.5mg/s t=3.87s=> id=607 x 2x (8 x 10-6) x (1.5) 2/3 x (3.87) 1/6x 4x 10-6=23( 卩 A)则扩散电流常数=607 n D1/2=607 x 2x

5、(8 x 10-6) 1/2=3.4315-5在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的id/c值ABC滴汞流量qm/(mg/s)0.9823.926.96滴下时间t/s6.532.361.37id/c4.86解：有尤考维奇方程可知：id=607nD 1/2m2/3t1/6c根据题意： B 电极： id/c=4.86 t=2.36s qm=3.92mg/s 代入上式得： 2/3 1/6607nD1/2=i d/m2/3t1/6c=4.86/(236 1/6*3.92 2/3 )=1.691/2 2/3 1/6对A电极而言：id/c=607nD m t2/3 1/6=

6、1.69*0.982 2/3*6.53 1/6=2.291/2 2/3 1/6对 C 电极而言： id/c=607nD m t2/3 1/6=1.69*6.96 *1.37=6.5115-6酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V,Pb2+的半波电位约为-0.4V,AI3+的半波电位在氢波 之后。试问：用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？为什么？解：用极谱法测定铝中微量的铅容易点因为铝与铅的半波电位差比铜与铅的半波电位差大，且铝的半波电位在氢之后，所以在酸性溶液中不能测定，干扰小15-7在3mol/L盐酸介质中，Pb和In还原为金属产生极谱波。它们的扩散系数相同，半波 电位分别为

7、-0.46V和-0.66V。当0.001mol/L的与未知浓度的共存时，测得它们极谱波高分 别为30mm和45mm,计算In的浓度。解：水中铅、铟离子的浓度分别为C(Pb)、 C(In) ，C(Pb)=0.001mol/L; 30=2kC(Pb); k=15000;45=3kC(In);-0.46V ,今在滴汞电极电C(In)=0.001mol/L 15-8 在 3mol/L 盐酸介质中还原时,所产生的极谱波的半波电位为位为 -0.70V 时(已经完全浓差极化)测得下列各溶液的电流值为溶液电流 i/vA(1)6mol/LHCl25mL,稀释至 50mL；0.15(2)6mol/LHCl25mL

8、,加试样溶液10.00ml 稀释至 50mL；1.23(3)6mol/LHCl25mL,加 0.001mol/L 标准溶液 5.00mL 稀释至 50mL；0.94(1) 计算试样溶液中的铅的质量浓度(以 mg/mL 计)(2) 在本实验中,除采用通惰性气体除氧外,尚可用什么方法除氧？解：设试样中铅的浓度为 Cx0.94-0.15=k*0.001*5/50 k=79001.23-0.15=k*10*Cx/50Cx=0.000684mmol/mL=0.14mg/mL15-9采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉。取试样 1.000g 溶解后 ,加入 NH3-NH4Cl底液,稀释至50mL.取试样

9、10.00mL,测得极谱波高为10格.加入标准溶液(含镉1mg -mL '1 )0.50 mL.后,波高为20格.计算试样中镉的质量分数.解:h=kCxH=k(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)即 10=kCx20=k(10.00Cx+0.50*1"(10.00+0.50)解得 Cx=0.5/11 mg mL '1W 2+3Cd =0.5*50/11*1.000*10=0.23%15-10 .用极谱法测定某溶液中的微量铅 .取试液5 mL,加1 g L t明胶5 mL,用水稀释至50 mL. 倒出部分溶液于电解杯中 通氮气10min,然后在-0.2-0.6V间记录极

10、谱图，得波高50格.另 取5 mL试液，加标准铅溶液(0.50mg mL-1)1.00 mL,然后照上上述步骤同样处理 ，得波高80 格.(1) 解释操作规程中个步骤的作用；(2) 计算式样中Pb2+的含量(以g L '1计);(3) 能不能用加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧？解：(1)取试液5 mL,加1 g L 1明胶5 mL,作用消除极谱极大用水稀释至50mL定容,倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min,作用是为了除氧，在-0.2 0.6间使PtT被还原记录极谱图. h=kCxH=k(Cx+0.50*1.00)即 50=kCx80=k(Cx+0.50)解得 Cx=2.5/3 m

11、g试样中 Pb2+ 的含量为 2.5/3*5 g L '1=0.167 g L1不能加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧因为：Fe+2H=Fe2+Hd , Fe消耗H+,使溶液酸性不足，Pb2+发生水解，Pb2+ HO= Pb(OH)+ H+ 亚硫酸钠要在中性或碱性溶液中才能除氧，与实验条件不符，且2SO32-+Q=2SQ2- Pb2+ SO42- = PbSCH CQ+ H2O+ Pb2+=PbCO J +2 H+.三者都消耗PtT,影响测量结果.15.11在0.1mol/LKCI溶液中，Co(NH3)6在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波.Co(NH 3)63+e-=Co(NH

12、3)62+E1/2 =-0.25VCo(NH 3)6 +2e- =Co +6NH 3E”2=-1.20V(1)绘出它们的极谱曲线；(2)两个波中哪个波较高，为什么？15.12在强酸行溶液中，锑(山)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波Sb3+ +3e - +Hg =Sb(Hg) E 1/2= -0.30V在强碱行溶液中，锑(山)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波Sb(OH)4 +2OH =Sb(OH)6- +2e- E ”2=0.40V(1) 分别绘出它们的极谱图；(2) 滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？(3) 极化池在这里是自发电池还是电解电池？(4) 酸度变化时，极

13、谱波的半波电位有没有发生变化？如果有，则指明变化方向(2) 在强酸性溶液中，是负极在强碱中溶液中，是正极(3) 在强酸和强碱中都发生极谱波，为电解电池(4) 在强酸溶液中，酸度变化对半波电位无影响 1/2 1/2E1/2=E ° +0.059/nlgD a /Ds在强碱中，酸度变化有影响(E1/2)c= E° +0.059/nlgD a"2/Dsb(OH)6-1/2 -0.059/lgK c -b0.059/nlg(OH(OH -)降低,(E 1/2 ) c 后移，变大；(OH -)上升,左移,减小315-13 Fe(CN)6-在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞

14、电极上进行下列电极反应而出现极谱 波：Fe(CN) 63-+e-=Fe(CN) 64-E”2=0.24V氯化物在0.1mol/L的硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波： 2Hg+2Cl -=HgaCl2+2eE1/2=0.25V(3)(1)分别绘出它们的极谱图；(2)滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极?极化池在这里是自发电池还是电解电池?解：(1)根据半波电位可画出大概的极谱图:(2) Fe(CN)j在O.1mol/L 硫酸介质中，在滴汞电极上发生了还原反应，所以这里滴汞电极是负极，也是阴极；氯化物在0.1mol/L的硫酸介质中，Hg在滴汞电极上发生了氧化反应，所以这

15、里 滴汞电极是正极，也是阳极。(3)因为极谱法本身就是一种特殊的电解分析法，所以极化池就是电解池。15-14在25度时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：E/V(vs,SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/ (微安)0.48 :0.971.461.942.432.92极限扩散电流为3.24微伏，试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。解：根据极谱波方程E=E/2-0.059/nlg(i/(i d-i),计算得到如下列表结果:E/v(vs,SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/(id-i)0.

16、1740.4270.821.49239.125lgi/(i d-i)-0.76-0.369-0.0860.1740.4770.96从图可知：当 lg(i/(i d-i)=0 时 ,E=-0.417V, 所以 E1/2=-0.417V;直线斜率 s=34.331,即 s=-0.059*n,所以 n= 0.059*34.331=2 15-15 推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电极反应如下：苯醌 + 2H+ + 2e -=对苯二酚E0= +0.699V ( vs.SCE)若假定苯醌及对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位E1/2 与E0及PH有何关系？并计算

17、PH=7.0时极谱波的半波电位(vs.SCE)。0+解：Ede= E + (0.059/2) lg苯醌°H /对苯二酚。=E 0-0.059PH+ (0.059/2) lg苯醌。/对苯二酚。i=k (苯醌+ 苯醌0)id= k苯醌苯醌0= (Id-)/k对苯二酚。=i/ kEde= E 0-.059PH+ (0.059/2) lg(i d 力川当 i= 1/2i dE1/2= E 0-0.059 PH当 PH=7.0E1/2=0.699-0.059 X 7=0.286 V15-16 在1mol/L硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-.405V。1mol/L硝酸介质中，当1

18、X 10 -4mol/LPb 2+与1 X 10 -2mol/LEDTA发生络合反应时，其络合物还原波的半 波电位为多少？ PbY2 的 K稳=1.1 X 10 18。解：由络离子的半波电位与简单离子的半波电位得E(1/2)c -E1/2= -0.059/n)lgk c -0.059/n)PlgC x 由题意 E? = -0.405Vn=2p=1-2Cx=1 X 10 mol/L所以 E(1/2)c =-(0.059/2)lg(1.1X10 18)-(0.059/2) lg(1X10 -2)+( -0.405)=-0.878V15-17 In3+在0.1 mol L-1高氯酸钠溶液中还原为 I

19、n(Hg)的可逆波半波电位为-0.55V.当有0.1 mol L-1乙二胺(en)同时存在时，形成的络合离子In(en)33+的半波电位向负方向位移 0.52V. 计算此络合物的稳定常数 .解: 根据络合物及简单金属离子的半波电位得到 :E(1/2)C- Ede(1/2)=-0.059/nlgKc -0.059/nPlgCx-1当已知 n=3 P=3 Cx=0.1 mol L-时即 (-0.55-0.52)-(-0.55)=-0.059/3lgKc-0.059/3X 3X lg0.1-0.52=-0.059/3 lgKc +0.059=> lgKc= 29.44029=> Kc=2.76 X 1015-18 在 0.1 mol L-1 硝酸介质中-41 X 10 mol L-1 Cd2+ 与不同浓度的X-所形成的可逆极谱波的半波电位值如下X-浓度 /(mol ?L-1)01.0X 10-33.00X 10-31.00-2X 10-2-23.00X10-2E1/2/V(vs.SCE)-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二价镉还原为镉汞齐 ,试求该络合物的化学式及稳定常数 解:根据络合