亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究

1、8聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY 2003年第18卷第1期2003. V ol. 18N o. 1亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究顾继友高振华李志国(东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨1500403摘要:选用乙醇和水作为溶剂, 实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。对影响封闭效果的温度、投料方法、溶剂种类、亚硫酸氢钠的用量和质量分数等因素进行了充分的研究, 优化出的最佳工艺能使亚硫酸氢钠在室温下对芳香族异氰酸酯预聚体进行较为理想的封闭。该研究突破了亚硫酸氢钠封闭芳香族异氰酸酯需采用低温条件进行封闭的观念。关键词:异氰酸酯; 亚硫酸氢钠; 封闭; 封闭工艺异氰酸酯胶粘剂

2、因无甲醛释放、耐水性和耐老化性能优异、对被胶接材料适应性强、1。11. 1原料, 短。感的问题得以解决, 可用于木材胶粘剂等领域。异氰酸酯封闭的关键是寻找一种有效、有益的封闭方法及相应的封闭剂。很多文献报道了酚类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、肟类、亚硫酸氢钠、胺化酰亚胺等可作为异氰酸酯的封闭剂2。各种封闭剂对异氰酸酯基(NC O 的封闭各有优缺点, 如苯酚类化合物易于使NC O 实现封闭, 但封闭产物解离温度较高, 在使用中需考虑游离酚问题; 肟类化合物也易于使NC O 封闭, 但价格高, 使用醛肟作封闭剂时, 还会存在游离醛污染等问题。亚硫酸氢盐价廉易得, 它作为封闭剂, 基本上不存在污染问

3、题。据报道, 亚硫酸氢盐封闭异氰酸酯产物在织物涂层和羊毛防缩剂等领域有应用。NaHS O 3封闭NC O 的产物具有较低的解离温度, 约3650100。对于这一温度, 作为木材胶粘剂,甲苯二异氰酸酯(T DI , 聚氧化乙烯二醇(PEG , 均为化学纯; 亚硫酸氢钠(NaHS O 3 、二氧六环、无水乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、盐酸、氢氧化钠、碘、碘化钾等, 分析纯。1. 2合成反应1. 2. 1异氰酸酯预聚体的合成由T DI 和PEG 制备封闭用异氰酸酯预聚体。将定量T DI 投入三口瓶内, 开动搅拌器。再将PEG 溶于3/4的溶剂中。边搅拌边通过滴液漏斗慢慢滴入PEG 溶液, 同时充氮保护

4、。滴加完后, 将另外1/4的溶剂加入。搅拌并油浴升温到4050反应40min ; 再升温到7072反应120min ; 最后降温到40后出料。得到的预聚体其游离NC O 质量分数为6. 22%11. 43%。密封放置。1. 2. 2亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯工艺分别将预聚体、醇类有机溶剂、亚硫酸氢钠水溶液冷却至规定的温度, 之后将NaHS O 3溶液、醇类有机溶剂和异氰酸酯以一定方法加入体系中, 在规定温度下反应一定时间后, 加水稀释至固含量为25%, 再搅拌0. 5h 后出料。1. 3分析及测试方法T DI 及预聚体中异氰酸酯质量分数的测定, 采一般的刨花板制造工艺条件在板坯中都能实现。但亚硫酸

5、氢盐本身稳定性不高, 不易与NC O 进行封闭反应, 是亚硫酸氢盐封闭法未被工业化使用的一个主要原因。本工作选用亚硫酸氢钠作为封闭剂, 研国家自然科学基金项目“异氰酸酯与木质基材料胶接机理研究”子课题第1期顾继友等亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究9用二正丁胺回滴法。封闭率的测定:取4. 55g 样品, 用48m L 溶液(18m L 水+30m L 异丙醇 溶解后, 立即用碘液进行标定, 在近终点时加入3m L 1%的淀粉指示剂, 滴定至浅黄色, 记录滴定体积V 1。加入10m L 7. 5m ol/L 的NaOH 水溶液,10min 后加入1滴1%酚酞指示剂, 再用滴定管加入2. 5m ol/L

6、 硫酸溶液, 当红色消失时再加入5滴硫酸以确保体系pH 值呈弱酸性, 再立即用碘溶液标定, 临近终点前加入3m L 1%的淀粉指示剂, 滴定至浅黄色突变, 记录滴定体积为V 2。封闭率由以下公式计算:S d =V 2/(V 1+V 2 100%I s =S d f x2结果与讨论2. 1反应温度对封闭反应的影响温度对化学反应速率的影响较大。国外的很多 报道指出, 亚硫酸氢盐封闭芳香族异氰酸酯的温度以05或更低的温度为宜7。为获得良好的封闭效果, 本工作首先研究了封闭温度对封闭效果的影响。实验中控制NaHS O 3/NC O 摩尔比f x 为1. 20, 乙醇/水体积比为2,NaHS O 3水溶

7、液中NaHS O 3的质量分数为25%, 先将NaHS O 3溶液加入到搅拌着的预聚体中,5min 后加入乙醇, 反应3h 。研究结果如表1所示。表1温度对封闭率的影响温度/%-950. 2101883. 312581. 57式中:S d 以亚硫酸氢钠为基准, 测得的封闭率;I s 以异氰酸酯为基准时的封闭率(以下简称封闭率 ; f x 数(NaHS O 3与NC O 1. 4如下式7:NCO +MHSO 3SO 3M异氰酸酯基( 有很高的反应活性, 异氰酸酯易与水、醇、胺等含活泼氢的物质发生反应。亚硫酸氢钠是无机盐, 一般不溶于有机溶剂, 易溶于水。因为亚硫酸氢盐封闭异氰酸酯反应体系中存在如

8、下成分:亚硫酸氢盐、水、醇类有机溶剂和异氰酸酯, 所以, 在封闭反应过程中, 除了亚硫酸氢钠与异氰酸酯的封闭反应外, 还会存在NC O 与水及醇等的反应。水与异氰酸酯的反应是亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯反应最为主要的一个竞争副反应。因为异氰酸酯是油性疏水物质, 亚硫酸氢钠是离子型化合物, 二者互不相溶, 因此在本封闭体系中, 要求有一种即能溶于水又能溶解异氰酸酯的溶剂, 由此确保异氰酸酯与亚硫酸氢钠形成均相反应体系。本研究考虑到溶剂的相溶性和价格等因素, 主要采用醇类化合物作为溶剂。因此存在醇与异氰酸酯的副反应。在封闭工艺研究过程中, 为获得良好的封闭效果, 应尽可能避免这些副反应。, 从-9到18

9、, 封闭率增加, 反应温度为25时的封闭率比18的低。在低温(2以下 封闭时,NaHS O 3在混合溶剂(C 2H 5OH/H 2O 中溶解度低而析出, 形成悬浊液, 由此导致体系呈乳白、浑浊状。而且由于温度低, 溶于体系的异氰酸酯预聚体粘度很大, 导致在三口反应瓶周边有浆状物存在, 整个反应体系呈非均相反应, 最终导致NaHS O 3对NC O 的封闭率较低。在这种低温条件下的反应产物出料后, 在较高的环境温度下, 残留较多的NC O 与体系中H 2O 反应速度加快, 导致反应物在24h 内就出现凝胶。反应温度越低, 在贮存期间越易出现凝胶。在较高温度反应时, 亚硫酸氢钠和异氰酸酯等基本形成

10、均相透明体系。当体系温度高于10时, 体系完全呈均相透明状, 从而使NC O 能明显地为亚硫酸氢钠所封闭。因此反应温度选择在18左右为宜。2. 2投料方法对封闭反应的影响为了考察投料方法对封闭反应的影响, 本工作研究了以下四种投料方法:a :先将NaHS O 3溶液加入到搅拌着的预聚体中, 5min 后加入乙醇。b :将NaHS O 3溶液加入到搅拌着的预聚体中后, 立即加入乙醇。聚氨酯工业第18卷10c :将NaHS O 3溶液与乙醇混合后立即加入到预术对于芳香族的异氰酸酯多是在0下进行7。对于本研究, 以乙醇为溶剂比较合适。以下的实验采用乙醇为溶剂。2. 4亚硫酸氢钠用量对封闭反应的影响聚

11、体中。d :先将乙醇加入到预聚体后, 再加入NaHS O 3溶液。在上述四种投料方法中,a 与b 在反应前期, 体系呈混浊态;c 与d 在前期反应体系清澈透明均匀。a 、b 和d 的产物在封闭后的24h 内先后分层凝胶,c 的产物分层, 上层为乳黄色溶液, 下层有少量的乳白色悬浊物, 体系不凝胶。研究表明, 上层为封闭产物, 下层乳白色悬浊物为未反应的亚硫酸氢钠, 而不是异氰酸酯与水的副反应产物。就封闭率而言, 以方法c 的封闭率最高, 如表2所示, 达到86. 86%, 因此投料方式选用c 法, 即将NaHS O 3溶液与乙醇混合后立即加入到预聚体中。以下的几个实验均采用此法。表2投料方法对

12、封闭率的影响投料方法封闭率/%a b c 86d 80. 在该封闭反应中, 如果体系的亚硫酸氢钠过多, 将使封闭产物中残留过多的游离亚硫酸氢钠。在使用中, 亚硫酸氢钠会分解释放出二氧化硫而污染环境。研究还表明, 封闭物中过量的亚硫酸氢钠会影响产物的外观。因此, 从工艺上应尽可能降低体系中的游离亚硫酸氢钠。为此, 本工作研究了NaHS O 3与NC O 摩尔比值在1. 051. 8范围的5个f x 点对封闭率的影响, 结果如表4所示。表4亚硫酸氢钠用量对封闭反应的影响f x1. 0575. 1. 21. 685. 631. 886. 99/注:O 3, 3。, NaHS O 3/NC O 摩尔比

13、f x 从1. 05增加到1. 2时, 封闭率基本上呈递增趋势, 但f x 在1. 2以上时, 封闭率变化不大, 反应产物放置10h 后注:, 。2. 3本实验以正丙醇、异丙醇、乙醇及二氧六环为溶剂, 从中筛选一种适合于封闭反应的溶剂, 既可以提高封闭率, 又可降低成本。实验结果见表3。表3溶剂种类对封闭反应的影响溶剂种类封闭率/%正丙醇58. 65均出现分层现象, 底层为白色沉淀, 上层为溶液。亚硫酸氢钠过量越多, 底层的白色沉淀物越多, f x =1. 2的样品沉淀物很少, f x =1. 05的基本观察不到有白色沉淀。但是,NaHS O 3与NC O 摩尔比为1. 05的封闭产物由于封闭

14、剂用量过低, 体系中的游离NC O 较多, 异氰酸酯基逐渐与水反应, 导致产物不稳定, 24h 后出现凝胶。NaHS O 3与NC O 摩尔比值从1. 2异丙醇55. 72乙醇86. 22二氧六环69. 27注:除溶剂变化、投料方法采用c 法外, 其它的反应条件同表1。用正丙醇作溶剂进行封闭反应, 因其使体系中的NaHS O 3析出, 体系呈混浊状, 反应物分层, 反应1h 后下层为乳黄色, 有凝胶, 此时的封闭率仅为58. 65%, 这说明正丙醇不宜用做封闭溶剂。用异丙到1. 8, 封闭率变化不大, 而封闭剂的用量则以f x 为1. 2的最少, 其游离的亚硫酸氢钠也最少。因此, 综合考虑封闭

15、效果, 亚硫酸氢钠用量以NaHS O 3与NC O 摩尔比值以1. 20为最佳。醇作溶剂进行封闭反应时, 刚投料完毕, 体系为均匀透明状, 但随后粘度明显增大,1. 5h 后凝胶, 凝胶前的封闭率为55. 72%。使用乙醇作溶剂时, 体系始终是乳黄色透明状, 后期呈半透明状, 说明体系是以均相或近似均相状态进行反应, 从而有利于NaHS O 3的封闭反应。使用二氧六环作溶剂时, 情形同异丙醇。有研究认为, 用异丙醇和另外一种有机溶剂组成混合溶剂, 能很好地使异氰酸酯预聚体封闭8。但是本实验采用异丙醇时, 封闭效果不佳, 可能是封闭反应温度和预聚体结构不同导致 。国外的封闭技另外, 从本实验可以

16、看出, 封闭产物中出现的白色沉淀为未反应的亚硫酸氢钠, 而不是异氰酸酯与水的副反应产物。2. 5N a H SO 3溶液质量分数对封闭反应的影响不同NaHS O 3质量分数的亚硫酸氢钠水溶液对封闭率的影响, 如表5所示。表5N a H SO 3质量分数对封闭反应的影响NaHS O 3质量分数/%2064. 62587. 593091. 213580. 214072. 76封闭率/%注:乙醇/水体积比为2, 采用c 投料方法。在1718反应3h ,NaHS O 3/NCO 摩尔比为1. 20。第1期顾继友等亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究 11研究结果表明, 当反应初期加入的NaHS O 3水溶液中

17、NaHS O 3的质量分数为20%时, 由于NaHS O 3比例较少, 而水相对较多, 导致异氰酸酯与水的副反应增加, 形成大分子物质, 使产物有凝胶迹象, 并使封闭率偏低; 当NaHS O 3质量分数增加到25%30%时, 封闭率提高, 不会产生凝胶, 反应产物虽有分层现象, 但摇动后混合均匀。若反应初期加入的NaHS O 3水溶液中NaHS O 3的质量分数高于30%时, 由于NaHS O 3在混合体系中的溶解度有限, 会析出(尤其当质量分数达到40%时 。并且为了保持配比, 异氰酸酯预聚体用量也相对增大, 因此在封闭反应过程中, 随着NaHS O 3质量分数的增大, 反应体系粘度也增加得

18、很快, 形成大量的浆状物, 对封闭反应很不利。水溶液NaHS O 3质量分数为35%时, 产物分层明显; 水溶液NaHS O 3质量分数为40%时甚至出现凝胶, 使得封闭率明显下降。由此可见330%。2. 6综合本实验结果, 以亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的最佳工艺方案为:将NaHS O 3溶液与乙醇混合后立即加入到预聚体中;NaHS O 3与NC O 摩尔比值为1. 20;NaHS O 3水溶液中NaHS O 3质量分数为25%30%; 封闭反应温度在18左右; 溶剂为乙醇。将上述优化的亚硫酸氢钠封闭T DI 预聚体工艺进行验证实验, 实验的封闭率都高于90%, 封闭效果较为理想。封闭产物为乳黄色

19、透明溶液, 粘度(25 在420950mPa s 左右, 贮存期大于1个月。3结论1. 由于亚硫酸氢钠与异氰酸酯互不相溶, 通过选用乙醇和水作为溶剂,NaHS O 3溶液与乙醇混合后立即加入到预聚体中, 可以实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。2. 本体系最合适的封闭温度为18左右。3. 亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的质量分数会影响亚硫酸氢钠在封闭体系的溶解度, 从而影响封闭率和封闭产物的稳定性。因此亚硫酸氢钠最合适的质量分数为25%30%。参考文献1, . ,1996, 6(6 Is Organic C oating , 1975,( 傅明源等. 聚氨酯弹性体及其应用. 第2版. 北京:化学

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