无机化学——氧化还原反应及电极电势

1、2022-1-131第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法Redox Equilibrium and Redox Titration2022-1-132第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应的基本概念6.2 氧化还原反应方程式的配平6.3 电极电势6.4 电极电势的应用6.5 元素电势图及其应用6.6 氧化还原反应的速率及其影响因素 6.7 氧化还原滴定法6.8 常用氧化还原滴定方法2022-1-133第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程 式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌

2、握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。2022-1-134第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2022-1-135第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 IUPAC定义： 元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而

3、求得。6.1.1氧化值氧化值2022-1-136第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷数。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2)中为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中 的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的 离子型氢化物(如 NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1

4、，+2。2022-1-137第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例 6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出： x +(+1)4 = +1 x = 3 所以N的氧化值为3。2022-1-138第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解： 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x + 4( 2) 0 x = +8/3 所以Fe的氧化值为+8/32022-1-139第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整

5、数、分数也可以是小数。 注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如： 2022-1-1310第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn =Zn2+ + 2e 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e = Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和

6、其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号氧化型/还原型 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl 、Cr2O72 /Cr3+、H+/H2。 2022-1-1311第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子-电子法)、氧化值法等。 半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。 如反应： Na + Cl2 NaCl 氧化半反应： 2Na 2Na+ + 2e 还原半反应： Cl2 + 2e 2Cl 半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平

7、原则： 首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数； 其次反应前后各元素的原子总数必须相等。2022-1-1312第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法离子-电子法配平的一般步骤 (1) 找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式； (2) 把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应； (3) 分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)； (4) 根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加； (5) 根据题意写成分子反应方程式。 2022-1-1313第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-3

8、配平反应：KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介质)解： (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4Mn2+ ； SO32SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。 (5) 2KMnO4

9、 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。 2022-1-1314第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-4 配平反应 Cl2 + NaOH (热) NaCl + NaClO3解： 有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫自氧化还原反应，如：(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O; 而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它

10、是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应： 离子反应式 Cl2 + OH Cl + ClO3 氧化半反应 Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e 1 还原半反应 +) Cl2 + 2e = 2Cl 5 6Cl2 + 12OH = 2ClO3 + 10Cl + 6H2O化简： 3Cl2 + 6OH = ClO3 + 5Cl + 3H2O 分子反应方程式： 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 +5NaCl+ 3H2O2022-1-1315第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2022-1-1316第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉C 5 . 6T

11、测定 CuSO4 溶液和Zn 反应热效应的装置2022-1-1317第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) f Hm (298. 15)/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0Sm (298. 15)/(Jmol1K1) 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2r Hm (298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1 r Sm (298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1 = 20. 9 Jmol1K1 TrS

12、m (298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1 r Gm (298. 15) = r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1 = 212. 47 kJmol1 产生的热量 H、动能改变 TS 和势能改变G 可分别计算如下： 2022-1-1318第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法该原电池的电动势为 1. 093 V。 原电池原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu+

13、铜锌原电池 e盐桥2022-1-1319第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.l 原电池原电池 1.原电池原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极：组成原电池的导体(如铜片和锌片) 。规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。2022-1-1320第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 2.原电池组成原电池组成 负极(Zn片)反应： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应 电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应 + 正极反应

14、如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s)2022-1-1321第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为() Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+)习惯上负极() 在左，正极(+) 在右；其中“ ”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当溶液浓度为1molL1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+ 与Sn2+、Fe3+ 与Fe2+ 两电对构成的原电池可表示为：()Pt Sn2+ (c1),

15、 Sn4+( c 2) Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+ 均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“ () Pt、Pt (+)” 为原电池的惰性电极。2022-1-1322第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-电电 极极 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag

16、AgCl Cl-63电极电位电极电位四类常见电极四类常见电极2022-1-1323第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法半电池反应(电极反应) 氧化型 (Ox) + ne 还原型 ( Red)电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+ ，对应的电极反应为：Cr2O72 14H+ 6e Cr3+ 7H2O 原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl 、O2/OH 等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。2022-1-1324第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-5 将下

17、列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl解 ：氧化半反应(负极) Sn2+ Sn4+ + 2e 还原半反应(正极) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原电池符号()Pt | Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg | Pt (+)2022-1-1325第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家（Nernst）提出了金属的双电层理论。 双电层理论 金属晶体是由金属原子、金属离

18、子和自由电子所组成，如果把金属放在其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s) Mn+(aq) + ne2022-1-1326第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势: :金属与其盐溶液接触界面金属与其盐溶液接触界面之间的电势差之间的电势差, ,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。6.3.2电极电位电极电位 2022-

19、1-1327第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大, 金属离子沉积到金属表面的趋势越小，达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。 相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷, 也构成了相应的双电层 。这种双电层之间就存在一定的电势差。 氧化还原电对的电极电势：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的电极电势。2022-1-1328第六章 氧化还

20、原平衡与氧化还原滴定法 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。 若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。2022-1-1329第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法电极电势符号：E(氧化型/还原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：E标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。2022-1-1330

21、第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.标准氢电极标准氢电极 目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)电极反应为： 2H+(1molL1) + 2e = H2(g,100kPa)规定：E(H+/H2) = 0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势E (相对于标准氢电极)。 标准氢电极c(H+)=1molL12022-1-1331第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2.甘汞电极甘汞电

22、极参比电极 由于标准氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准，称为参比电极.常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等甘汞电极 其半电池为： Pt Hg(l) Hg2Cl2(s) Cl电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 不同Cl浓度的甘汞电极的电极电势 c(KCl) 饱 和 1molL-1 0.1molL-1 电极电势E/V +0.2412 +0.2801 +0.3337当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。甘汞电极2022-1-1332第

23、六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2+-Zn(s)Zn(aq)+2eswitch+-2H (aq)+2e( )g2Hvoltmetre2022-1-1333第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极E(H+/H2)组成原电池，测出原电池的电动势E，即可求出该电极的电极电势： E = Ex E(H+/H2) 或 E = E(H+/H2) Ex如测标准Zn电极的电极电势E(Zn2+/Zn) ，组成如下原电池： ()Zn|Zn2+(1molL1)H+(1molL1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V 由

24、E= E(+) E () = E(H+/H2) E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn) =0V 0.762V = 0.762V (正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定) 用类似方法可测定各种电对的电极电势E，但在实际过程中考虑到标准氢电极使用的麻烦，多用甘汞电极一类参比电极。如()Zn|Zn2+(1molL1)Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V2022-1-1334第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法4.标准电极电势表标准电极电势表 把测得的标准电极电势

25、按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强2022-1-1335第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。 E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力 ； E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力， Red型物质的Red能力。使用标准电极电势表应注意：电极反应均写成还原半反应(Ox + ne = Red) ； 电极电势E(Ox/Red)

26、为强度性质物理量，无加和性，与半反应写 法无关，也与电极反应方向无关。如： Zn2+(aq)+2e = Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0.762V 2Zn(s) = 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762VE为25C水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准态、不同温 度E值不同。即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。2022-1-1336第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法当反应进度 =1mol时 rGm = Wmax = nFE (6-1)若原电池处于标准状态，则G = nFE = nF(E(+)E () (6-2)

27、根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功： G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功： W电 = EQ若电池反应的电子转移数为n，反应进度为 ，则电路中共有 n mol 电子流过；已知1mol电子所带电量为96485C (法拉第常量) ，即 F = 96485Cmol1 = 96485JV1mol1 ，所以有Q = n F ； G = Wmax = n FE 2022-1-1337第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例65 若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的rGm。OH7Cl3Cr2H14Cl6OCr223

28、272解： 正极反应： E(+)1.33V 负极反应： E()1.36V E= E(+)E()1.33V 1.36V = 0.03V G = nFE = 6 96500JV1mol1 (0.03V) = 2104Jmol12327214627Cr OHeCrH O2Cl2e2Cl2022-1-1338第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法计算原电池的电动势例2. 煤的燃烧反应为： C(石墨) 十 O2 CO2，反应的标准吉布斯函数变 r Gm 394. 5 kJmo11。如果把该反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料电池目前还没有设计成功)。由G = nFE (电池)

29、V 02 . 1molC 500 964molJ 500 39411nFGE解：2022-1-1339第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 解：把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2) 组成原电池。 电池反应为： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 fGm /(kJmol1) 0 0 147 0 得 rGm = 147 kJmol1 由 G = nFE = nF(E(+)E () = nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn) = G/nF = 147103Jmol1/(2 96500JV1mol1) = 0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原

30、剂所在电对为负极 例66 利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn) 。2022-1-1340第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 对任一电极反应： Ox(氧化型) + ne Red(还原型)其吉布斯函数变 rGm = rGm + RTlnQ nFE(Ox/Red) = nFE(Ox/Red) + 2.303RTlgQ E(Ox/Red) = E(Ox/Red) 2.303RTlgQ/ nF 式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。 反应商11112.303 8.314J Kmol298.15K(Ox/Red)(Ox/Red)lg96485J V mol

31、0.0592V (Ox/Red)lg (6-4)EEQnEQn2022-1-1341第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型) + ne Red(还原型)n组成电对的物质为固体或纯液体时，2022-1-1342第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法如电极反应 O2 + 4H+ + 4e 2H2O其能斯特方程分别为 电对MnO4/MnO2的电极反应为MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH其能斯特方程分别为2222420.0592V1(O /H O) (O /H O)lg4

32、(O )/ (H )/ EEpp cc 4424240.0592V (OH )/ (MnO/MnO ) (MnO/MnO )lg3(MnO )/ccEEcc 2022-1-1343第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法222220.0592V(Cl )(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg(Cl )/ 0.0592V0.1001.359Vlg2303.9/1001.432VcEEnpp 例67解： 电极反应为 根据能斯特方程有 2-122E (Cl /Cl ) =1.359V,c(Cl ) =0.100mol L(Cl )303.9kPaE(Cl /Cl )p 已知计算当、时的 。-2Cl2e

33、2Cl2022-1-1344第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-8 已知电极反应：NO3 +4H+3e NO+2H2O E(NO3/NO)=0.96V。计算当c(NO3) =1.0molL1, p(NO)=100kPa, c(H+)=1.0107molL1 时的E(NO3/NO)。解：可见，可见，NO3的氧化能力随酸度的降低而降低。3343740.0592V(NO)/(NO/ NO)(NO/ NO)lg3(NO )(H )0.0592V10.96Vlg3(1.0 10 )0.41VppEEcc2022-1-1345第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例3 已知 O2 (g) + 4 H+

34、 + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。计算当 H+ 浓度为 1.010-7molL-1，p(O2) = 100 kPa 时，求组成电对的电极电势。 解： 422222/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccppEEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 可见，O2 和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。 2022-1-1346第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 例69 298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入

35、NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其他反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0 molL1时，求E (Fe3+/Fe2+)?解： Fe3(aq) + e Fe2+(aq) 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)3OH(aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)2OH (aq) Fe(OH)2(s) (2)OH()Fe(1Fe(OH)1333sp1ccKK)OH()Fe(1Fe(OH)1222sp2ccKK2022-1-1347第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 平衡时, c(OH)=1.0molL1 则 = Ksp Fe(OH)3 =

36、 Ksp Fe(OH)2 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) =0.771V = 0.54V 33sp3)OH(Fe(OH)Fe(cKc22sp2)OH(Fe(OH)Fe(cKc23(Fe )0.0592Vlg(Fe )ccsp2sp3Fe(OH) 0.0592VlgFe(OH) KK16388.0 100.0592Vlg4.0 102022-1-1348第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 根据标准电极电势的定义, c(OH)=1.0molL1时，E(Fe3+/Fe2+)就是电极反应 Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH的标准电极电

37、势 EFe(OH)3/Fe(OH)2。即 EFe(OH)3/Fe(OH)2=E(Fe3+/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) sp2sp3Fe(OH) 0.0592VlgFe(OH) KK2022-1-1349第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 总结： 氧化型、还原型物质浓度的改变对电极电势的影响 如果电对的氧化型生成沉淀，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，需比较溶解度s的大小： 若s(氧化型) s(还原型)，则电极电势变小；反之，则变大。如例6-9。 另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响比较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。如

38、例6-8。 2022-1-1350第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 1 副反应系数 以HCl溶液中的电对平衡 Fe3+ + e Fe2+ 为例： 主反应 Fe3+ + e Fe2+Cl OH Cl OH 副反应 FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH)+ FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2 Fe(OH)2 FeCl63 Fe(OH)63 FeCl42 Fe(OH)42 以cB表示物质B的总浓度(分析浓度)：c(Fe3+)= c(Fe3+)+ c(FeCl2+)+ c(FeCl63)+ c(FeOH2+)+ + c(Fe(OH)63)c(Fe2+)= c(Fe2+)+

39、 c(FeCl+)+ c(FeCl42)+ c(FeOH+)+ + c(Fe(OH)42) 副反应系数 ： = cB/cB (Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)； (Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反应系数 愈大，副反应愈严重。2022-1-1351第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法能斯特方程式中浓度项严格讲均应用活度表示：把活度a = c代入：再代入副反应系数：得： 22333232FeFeFeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe ) 0.0592VlgcEEc233232FeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe )0.0592VlgaEEa222FeFeFecc

40、333FeFeFecc2233232323233232FeFeFeFeFeFe32FeFeFeFeFeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe ) 0.0592Vlg(Fe /Fe ) 0.0592Vlg0.0592VlgcEEccEc定值2022-1-1352第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法在一定条件下 、(副反应系数)及E(Fe3+/Fe2+)均为定值， 令条件电极电势：此时对任一电对有： E是在特定条件下，cOx= cRed=1或cOx/cRed=1时校正了离子强度和考虑了各种副反应系数后的实际电极电势。 E比用标准电极电势能更正确地判断电对的氧化还原能力。因此， 若有E数据，应用E计

41、算，没有则用E。 E值从实验测定，目前数据较少，附录是部分E值。23323232FeFeFeFe(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.0592VlgEE 233232FeFe(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.0592VlgcEEc RedOx0.0592(Ox/Red)(Ox/Red)VlgcEEnc 2022-1-1353第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 E= E(+)E() 例610 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极。Zn Zn2+(0.100 molL1) Cu2+(2.00 molL1) Cu解：2+2+2+2+2+

42、2+0.05921(Zn /Zn) =(Zn /Zn)-lg2(Zn)0.0592 = 0.736V+lg0.100 = -0.793V(20.05921(Cu /Cu) =(Cu /Cu)-lg2(Cu)0.0592 = 0.337V+lg2.00 = 0.346V(2 cc低电势，负极）高电势，正极）(+)( ) =-= 0.346V+0.793V =1.139V 2022-1-1354第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变 电动势 反应方向 电极电势rGm 0 正向进行 E（+） E（ ）rGm = 0； E =

43、 0 平衡 E（+） E（ ）rGm 0 ； E 0 逆向进行 E（+） E（ ）如果系统处于标准状态，则可用rGm或 E进行判断，大多数情况(E0.2V)都可以用E进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(E（+）)，还原剂所在的电对为负极(E（）)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。2022-1-1355第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 例6-11 判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL1)解： 查表 E(Pb2+/Pb)= 0.126V，E(Sn

44、2+/Sn)= 0.136V E(Sn2+/Sn)= E(Sn2+/Sn)= 0.136V E= E（+）E() = E (Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) = 0.156 (0.136V )= 0.020V0 E0，反应正向进行。若调节溶液pH=8，而其他物质的浓度仍为 l molL1。此时 而E(I2/I)不受c(H+)的影响，电极电势不变(pH太高，I2会发生歧化反应) 。 这时E(I2/I)E(H3AsO4/ HAsO2)，反应逆向进行，I2能氧化HAsO2。 2342342234H(HAsO )0.0592V(H AsO /HAsO ) (H AsO /HAsO )lg2(H

45、AsO )(H )0.56V0.0592Vlg0.56V0.0592VpH0.086VcEEccc2022-1-1357第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法判断氧化还原反应进行的方向 例 根据标准电极电势 E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E (Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判断反应：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2 反应来制取氯气？（设c(Mn2+) =1 molL1） 如果增加反应物盐酸 (HCl) 的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应 M

46、nO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e = Mn2+(aq) + 2 H2O 的电极电势，有 解：在标准状态下： E (Cl2/Cl) E (MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，2022-1-1358第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法242222/ )Mn(/ )H(lg2059 . 0)/MnMnO()/MnMnO(ccccEE= 1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c2 对于半反应 2 Cl = Cl2 + 2 e，根据能斯特方程式，同样有2222/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0)/ClCl()/ClC

47、l(ccppEE22/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0358 . 1ccpp因为在此反应中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 。所以解得结果为：c(H+) = c(Cl) 7. 0 molL1。欲使 p(Cl2)p 逸出，至少要求1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c 2 1. 358 0. 059 lgc(Cl)/c 2022-1-1359第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例 6-12 在含 Cl、Br 、I三种离子的混合溶液中，欲使I 氧化为I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？ 解：

48、查表得：E(I2/I) 0.536V, E(Br2/Br)= 1.087V , E(Cl2/Cl)=1.358V E(Fe3+/Fe2+)= 0.771V , E(MnO4/Mn2+)=1.51V E(I2/I)E(Fe3+/Fe2+)E(Br2/Br)E(Cl2/Cl) E(MnO4/Mn2+) 如果选择 KMnO4作氧化剂，在酸性介质中KMnO4能将Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。 如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I)， Fe2(SO4)3只能氧化I， 符合题意要求。 2022-1-1360第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 必须注意

49、 E+ 与 E 不能换错。对自发的氧化还原反应，E 值大的为 E+ ，E 值小的为E ；对给定的氧化还原反应，氧化剂电对为E+ ，还原剂电对为E 。此外，利用上式计算K 值时应注明化学反应计量方程式，因为K 值与化学反应计量方程式有关，也即与反应的电子转移数n值有关。 若公式中使用条件电势E，则相应得到条件平衡常数。 对任一氧化还原反应：Ox1 + Red2 Red1+ Ox2 由 rGm = 2.303 RTlgK 和 rGm= nFE 得：在298.15K 时， 1111()()96500J molV lg2.3038.314J molK298.15K() 0.0592V0.0592VnE

50、Kn EEnE 303. 2 lgRTnFEK 2022-1-1361第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-13 计算下列反应的平衡常数：Cu(s) + 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ 解： 查表得：E（+） =E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V E（） =E(Cu2+/Cu) = 0.337V K = 5.11014( )( )( )lg0.0592V2 (0.771 0.337)V14.710.0592VnEEK 2022-1-1362第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-14 计算下列反应： Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+

51、(aq) (1)在298.15K时的平衡常数K； (2)若反应开始时c(Ag+)=1.0molL1，c(Fe2+) =0.10molL1，求平衡时的c(Fe3+) 。 解：(1) E(+) = E(Ag+/Ag)=0.799V E() = E(Fe3+/Fe2+)=0.771V K=2.98( )( )( )lg0.0592V0.7990.7710.4750.0592n EEK2022-1-1363第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 (2) 设平衡时 c(Fe3+) = x molL1 Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)起始浓度/(molL1) 1.0 0

52、.10 0 平衡浓度/(molL1) 1.0 x 0.10 x x 解得： x = 0.073 c(Fe3+) = 0.073 molL1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、程度。2.98(1.0)(0.10)xxx)Fe()Ag()Fe(23cccK2022-1-1364第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1. 计算 Ksp 例6-15 计算难溶盐AgCl(s) Ag+ + Cl 在298K的 Ksp。 解：设计如下原电池)Ag|Ag+(1.0 molL1) AgCl(s),Cl(1.0 molL1)| Ag(+ 正极反应： AgCl(s) + e = Ag + Cl

53、负极反应： Ag = Ag+ + e 电池反应： AgCl(s) = Ag+ + Cl注意：所求Ksp为非氧化还原反应的K，先设法变为氧化还原反应，设计成原电池。原则：设计的电池反应为所求反应或其逆反应。( )( ) sp10 sp( )(AgCl/Ag)(Ag /Ag) lg0.0592V0.0592V0.2220.7999.74 1.8 100.0592n EEEEKK 2022-1-1365第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 例如，设某H+浓度未知的氢电极为：Pt H2(100kPa) H+( HX 0.10 molL1)求弱酸HX溶液的H+浓度。可将它和标准氢电极组成原电池：)Pt|

54、H2(100kPa)|HX(0.10molL1)|H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+测得其电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即由E=E(+) E()=E(H+/H2) E (x)=0.168V 得 E (x) = 0.168V 解得： c(H+) = 1.4103(molL1)222(H /H )20.0592V(H )0.0592lg0.168Vlg(H )2(H )/2xcEEcpp 2022-1-1366第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 6.5.1 元素电势图 为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(Latimer

55、W M)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图（简称元素电势图）。例如： EA/V Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 0.036EB/V Fe(OH)3 0.56 Fe(OH)2 0.887 Fe 0.77 2022-1-1367第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1、歧化反应 氧化剂和还原剂是同一物质的反应为自身氧化还原反应，当为同一物质的同一元素时称歧化 反应。 利用元素电势图可判断能否发生歧化反应。如已知Cu的元素电势图，判断歧化反应 2Cu+ =

56、 Cu2+ + Cu 在标准态能否自发进行？ 由于E = E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu+) =( 0.521 0.153)V 0 V 所以歧化反应能自发进行，即 Cu+ 能发生歧化反应。 判断歧化反应能否发生的规律： A、B、C为同一元素的不同氧化态，当E右 E左 时，处于中间氧化态的B 能发生歧化反应，其产物为A 与C； 当 E右 E左时，B 虽处于中间氧化态，也不会发生歧化反应，而此时其逆反应则是自发的，即逆歧化反应(归中反应)。 Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu 0.337A B CE左E右2022-1-1368第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2. 计算标准电极

57、电势 利用元素电势图，根据相邻电对的已知标准电极电势，可以计算未知电对的电势。设有如图元素电势图：将这三个电对分别与氢电极组成原电池，电池反应为：A + n1/2 H2 = B + n1H+ rGm1 = n1 F E1 (1)B + n2/2 H2 = C + n2H+ rGm2 = n2 F E2 (2)A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2)H+ rGm3 = (n1+n2)F E3 (3)由 反应(3) = (1) + (2) 得 rGm3 = rGm1 + rGm2 (n1+n2)F E3 = n1 F E1 n2 F E2 E3 = (n1 E1 +n2 E2

58、)/(n1+n2)可推得： n1 n2 A B CE1E2n3E3112212iiin En En EEnnn 2022-1-1369第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-16 根据下面碱性介质中的元素电势图： 0.52EB/V BrO3 ? BrO 0.45 Br2 1.09 Br?解： 根据式(6-11) ：(1) E(BrO3/Br) = 5E(BrO3/Br2) + 1E(Br2/Br) /6 = ( 5 0.52 + 1 1.09 )/ 6V = 0.62 V(2) 5E(BrO3/Br2) = 4E(BrO3/BrO) + 1E(BrO/Br2) E(BrO3/BrO) = (

59、5 0.52 10.45 )/4V = 0.54 V例6-16 根据下面碱性介质中的元素电势图，求E(BrO3/Br) 和E(BrO3/BrO)。 2022-1-1370第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法3. 了解元素的氧化还原特性 如已知酸性介质中Fe的元素电势图： Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 可知Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe + 2H+ Fe2+ + H2但不能进一步氧化成Fe3+；但能被空气( E(O2/H2O)=1.229V)氧化成Fe3+：4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O 此外， Fe2+在酸性介质中不会发生歧化反应，相反Fe

60、3+与Fe能发生逆歧化反应(归中反应)：2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 显然，酸性介质中Fe的最稳定氧化态是Fe3+ 。 2022-1-1371第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 6.6.1氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。 发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。如 Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6F