兰大李炳瑞结构化学课件(02) 第二章 原子结构

1、 第二章 原子结构Chapter 2. Atomic Structure2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.1.1 氢原子氢原子Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解方程的求解2.2 原子轨道和电子云的图形表示原子轨道和电子云的图形表示 2.2.1 作图对象与作图方法作图对象与作图方法 2.2.2 原子轨道和电子云的等值面图原子轨道和电子云的等值面图 2.2.3 径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图 2.2.4 原子轨道的宇称原子轨道的宇称 Contents 第

2、二章目录2.3 量子数与可测物理量量子数与可测物理量 2.3.1 算符与可测物理量算符与可测物理量 2.3.2 角动量的空间量子化角动量的空间量子化2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 2.4.1 多电子原子多电子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解 2.4.2 构造原理与构造原理与Slater行列式行列式 2.5 原子光谱项原子光谱项 2.5.1 组态与状态组态与状态 2.5.2 L-S矢量偶合模型矢量偶合模型 2.5.3 原子光谱项和光谱支项的求法原子光谱项和光谱支项的求法 2.5.4 基谱项的确定基谱项的确定: Hund规则规则 2.5.5 跃迁选律跃迁选律 Cont

3、ents 关键词超连接单电子原子单电子原子坐标变换坐标变换变量分离变量分离复数解与实数解复数解与实数解主量子数主量子数轨道角量子数轨道角量子数轨道磁量子数轨道磁量子数自旋角量子数自旋角量子数自旋磁量子数自旋磁量子数原子轨道原子轨道电子云电子云径向函数图径向函数图径向密度函数图径向密度函数图径向分布函数图径向分布函数图波函数角度分布图波函数角度分布图电子云角度分布图电子云角度分布图等值面图等值面图界面图界面图s s轨道轨道p p轨道轨道d d轨道轨道f f轨道轨道宇称宇称Rydberg原子原子量子数量子数算符与可测物理量算符与可测物理量轨道角动量与轨道磁矩轨道角动量与轨道磁矩自旋角动量与自旋磁矩

4、自旋角动量与自旋磁矩空间量子化空间量子化多电子原子多电子原子自洽场（自洽场（SCF)方法方法构造原理构造原理Slater行列式行列式L-S矢量偶合模型矢量偶合模型行列式波函数法行列式波函数法光谱项和支项光谱项和支项空穴规则空穴规则ML表表基谱项基谱项Hund规则规则跃迁选律跃迁选律Laporte选律选律 氢是化学中最简单的物种，氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素，在地也是宇宙中最丰富的元素，在地球上丰度居第球上丰度居第1515位，无论在矿石位，无论在矿石、海洋或所有生物体内，氢无所、海洋或所有生物体内，氢无所不在不在. . 氢往往被放在碱金属上方，氢往往被放在碱金属上方，在极高压力

5、和低温下可变为金属在极高压力和低温下可变为金属相相. . 有人认为在木星中心可能有有人认为在木星中心可能有金属氢金属氢. . 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键. .氢键能氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至关重要的作用着至关重要的作用, 没有氢键就没有没有氢键就没有DNA的双螺旋结构，的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样我们这个星球就不会是现在的模样 DNA中的氢键中的氢键单击题目打开单击题目打开3D

6、模型模型 用量子力学研究原子结构时用量子力学研究原子结构时, 氢原子氢原子(以及类氢离子以及类氢离子)是是能够精确求解其能够精确求解其Schrdinger方程的原子方程的原子, , 正是从它身上正是从它身上, , 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘科学家揭开了原子中电子结构的奥秘. 现在现在, , 让我们跟随着科学先驱的脚印让我们跟随着科学先驱的脚印, , 进入氢原子进入氢原子内内部部. 2.1.1 Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离 1. 坐标变换坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形为了分离变量和求解，必须将方程变化为

7、球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成算符变换成球极坐标形式。球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导利用复合函数链式求导法则进行法则进行. 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 Schrdinger方程在球极坐标中的形式 2.1.3 方程的求解方程的求解 方方程程的的解解 复数解是轨道角动量复数解是轨道角动量z分量算符的本征函数分量算符的本征函数, ,而实数解则否而实数解则否. .方程的解方程的解R方程的解方程的解 波函数和能级波函数和能级 各种量子数的关系各种量子数的关系 2.2 原子轨道和电子云的图

8、形表示原子轨道和电子云的图形表示 2.2.1 作图对象与作图方法作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于表示成图形才便于讨论化学问题讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这为了搞清这些图形是怎么画出来的些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系相互之间是什么关系, 应当区分两应当区分两个问题个问题: 1. 作图对象作图对象 2. 作图方法作图方法 作图对象主要包括：作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？复函数还是实函数？ (2) 波函数波函数 (即轨道即轨道)还是电子云？还是电子云？ (3

9、) 完全图形还是部分图形？完全图形还是部分图形？ 完全图形有完全图形有: 波函数图波函数图 (r, ,) 电子云图电子云图| (r, ,) |2 部分图形有部分图形有: 径向函数图径向函数图R(r) 径向密度函数图径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图径向分布函数图r2R2(r)即即D(r) 波函数角度分布图波函数角度分布图 Y（,） 电子云角度分布图电子云角度分布图 |Y（,）| 2作图方法作图方法主要包括主要包括：函数函数-变量对画图变量对画图等值面（线）图等值面（线）图界面图界面图网格图网格图黑点图黑点图 有些图形只能用某一种方式来画有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几有

10、些图形则可能用几种不同方式来画种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来作图对象与作图方法结合起来, 产生了错产生了错综复杂的许多种图形综复杂的许多种图形. 采用列表的形式采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然可使这种关系变得一目了然: 关于各种图形的扼要说明关于各种图形的扼要说明 不企求用三维坐标系表示不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在原子轨道和电子云在空间各空间各点的函数值点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等就是等值面图值面图(其其剖面是等值线图剖面是等值线图) ).电子云的电子云的等值面亦称等密度面等值面亦称等密度面. 显然

11、显然, 有无限多层等密度面有无限多层等密度面, 若只画出若只画出“外部外部”的某一的某一等密度面等密度面, 就是电子云界面图就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为哪一种等密度面适合于作为界面界面? 通常通常的的选择标准是选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间这种等密度面形成的封闭空间(可可能有几个互不连通的空间能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的能将电子总概率的90%或或95%包包围在内围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或或0.95). 2.2.2 原子轨道和电子云的原子轨道和电子云的等值面图等值面图 氢原子氢原子3pz电子云界面图电

12、子云界面图 原子轨道界面与电子云界面是同一界面原子轨道界面与电子云界面是同一界面, , 原子轨道界原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, , 原子轨道界面原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分图的不同部分可能有正负之分, , 由波函数决定由波函数决定. . 轨道节面分为两种轨道节面分为两种: : 角度节面角度节面( (平面或锥面平面或锥面) )有有l个个; ; 径向节面径向节面( (球面球面) )有有n-l-1个个. . 共有共有n-1个个. . 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. . 化学中很少使用

13、复函数，下面给出氢原子化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的实函数的轨轨道界面图道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度对于非等价轨道没有使用相同标度).). 2.2.3 径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图1. 径向部分的对画图径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图图, 即径向函数图即径向函数图. (2) R2(r)-r图图,即径向密度函数图即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图图,即径向分布函数图即径向分布函数图. 下面将氢原子下面将氢原子3pz的的D( r )与与R2 ( r )图作一对比图作一对比 :

14、 3pz径向分布函数图径向分布函数图（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化） 3pz径向密度函数图径向密度函数图2. 角度部分的对画图角度部分的对画图 (1) Y(,),图图, 即波函数角度分布图即波函数角度分布图. (2) |Y (,)| 2,图图, 即电子云角度分布图即电子云角度分布图. 特别注意特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图而决不是轨道或电子云的

15、完整图形形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说说成是原子轨道成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具或以此制成模型作为教具. 通常通常, 我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态. 你是否想过你是否想过: 如如果将原子中一个电子激发到主量子数果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级很大的能级, 会是一种什么情景会是一种什么情景? 这样的原子称为这样的原子称为Rydberg原子原子. 在实验室里在实验室里, 人类确实造出了人类确实造出了n 105的的H原子原子, n 104的的Ba原子原子; 在宇宙中也观

16、察到了在宇宙中也观察到了n =301到到300之间的跃迁之间的跃迁. 毋庸置疑毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子原子一定是个大胖子. 事实上事实上, 它的半径大约相当它的半径大约相当于基态原子的十万倍于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形也会显著变形. Rydberg原子还是个原子还是个“老寿星老寿星”, 寿命长达寿命长达10-31 s. 你是否认为这太你是否认为这太短命了短命了? 不要忘记不要忘记: 普通激发态的寿命只有普通激发态的寿命只有10-7 10-8 s ! 你从你从H原子能级图上已经看

17、到原子能级图上已经看到, 能级越高能级越高, 能级差越小能级差越小. 这也是原子这也是原子世界的普遍特征世界的普遍特征. 所以所以, Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连原子中被激发电子占据的能级趋向于连续续. 这样一来这样一来, Rydberg原子就象一个原子就象一个“两栖动物两栖动物”: 它处于量子力学和它处于量子力学和经典力学的交界经典力学的交界, 成为一种新的研究对象成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义对于理解量子现象很有意义. 此外此外, 研究研究Rydberg原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射电天文学等都有重要的

18、科学和技术价值电天文学等都有重要的科学和技术价值.2.3.1 算符与可测物理量算符与可测物理量 波函数包含着体系的全部可测物理量波函数包含着体系的全部可测物理量, 可以利用算符可以利用算符“提取提取”出来出来. 作法是：用算符去求本征值或平均值作法是：用算符去求本征值或平均值. 以轨道角动量以轨道角动量z分量和轨道角动量绝对值为例分量和轨道角动量绝对值为例: 2.3 量子数与可测物理量量子数与可测物理量 Mz的计算的计算 |M|的计算的计算 是否对任何物理量是否对任何物理量, 都能求其本征值呢都能求其本征值呢? 否否! 例如例如, 原子轨道并不是轨道角动量算符的本征函数，所原子轨道并不是轨道角

19、动量算符的本征函数，所以以, 不能求轨道角动量的本征值不能求轨道角动量的本征值. 不过不过, 只要有了波函数只要有了波函数, 即使不能用算符求某种物理量即使不能用算符求某种物理量G的本征值的本征值, 也能用算符求其平均值也能用算符求其平均值: 下面列出一些重要的物理量下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的就是用上述作法得到的. 请看请看, 那些抽象的量子力学公设那些抽象的量子力学公设, 是不是逐渐显示出了是不是逐渐显示出了明晰的物理意义明晰的物理意义?轨道角动量绝对值轨道角动量绝对值 轨道磁矩绝对值轨道磁矩绝对值 轨道角动量轨道角动量Z分量分量 轨道磁矩轨道磁矩Z分量分量 物理量公式

20、物理量公式自旋角动量绝对值自旋角动量绝对值 自旋磁矩绝对值自旋磁矩绝对值 自旋角动量自旋角动量Z分量分量 自旋磁矩自旋磁矩Z分量分量 2.3.2 角动量的空间量子化角动量的空间量子化 有人把这种有人把这种圆锥面表示形式圆锥面表示形式说成是说成是轨道角动量矢量轨道角动量矢量主动地绕主动地绕z轴进动轴进动, , 这种说法是不准确的这种说法是不准确的. . 当不施加外场时当不施加外场时, , 矢量静止在圆锥面上某个不确定的矢量静止在圆锥面上某个不确定的位置上位置上; ; 若在若在z轴方向施加外场轴方向施加外场, , 则轨道角动量则轨道角动量z分量不同分量不同的态具有不同的能量的态具有不同的能量, ,

21、 若将能量等价地以频率来表示若将能量等价地以频率来表示, , 就就是所谓的是所谓的Larmor进动频率进动频率.五五个个d轨轨道道的的角角动动量量空空间间量量子子化化反氢原子反氢原子 氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种. 然而，然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995年年9月，欧洲核子研究中心（月，欧洲核子研究中心（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9个个反氢原子反氢原子. 反氢原子由一个反质子与一

22、个正电子构成，尽管只存在了反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了4 10-8s （亦有报道为（亦有报道为3 10-8s或或4 10-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消失时）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的放出的射线已被观测到，证实了反氢原子的合成射线已被观测到，证实了反氢原子的合成. 这不仅是人类探索物质这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值. 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构

23、多电子原子多电子原子Schrdinger方程无法精确求解方程无法精确求解, 关键在于关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量电子之间的相互作用项导致无法分离变量. 所以所以, 物理学家物理学家想出种种办法来近似求解想出种种办法来近似求解. 近似求解过程仍是极其复杂的近似求解过程仍是极其复杂的. 在现阶段在现阶段, 只要求了解其主要的思想和步骤只要求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养这有助于培养科学研究的能力科学研究的能力. 2.4.1 多电子原子多电子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解 1. 多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程方程 2.单电子近似单电子近

24、似 3.中心力场近似中心力场近似 2222222222.21,.221.nnniiiijiijnniiiiiiiijiiijZeeEmrrZeZeEErmrmrr 若略去则每个电子的方程为但略去引起的误差很大 4. 自洽场方法自洽场方法 (SCF) 由上可知由上可知, ,要构成第要构成第i个电子的势能算符，必须先知个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没在内的其

25、余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数有任何一个波函数. . 这种互为因果关系的难题，需用这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决。方法解决。 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的的Schrdinger方程方程. . 类似地类似地, ,写出写出每个电子每个电子的方程的方程; ; 求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；样计算，完成一轮计

26、算时，得到所有电子的新波函数； SCF基本思想基本思想 以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子 的的Schrdinger方程方程, , 再作新再作新一轮求解一轮求解 如此循环往复，如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（自洽场（self-consistent-field, SCF)方法方法.1. 构造原理构造原理 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为多

27、电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原构造原理理”. 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 据此可写出大多数原子基态的电子组态据此可写出大多数原子基态的电子组态. 在某些特殊情在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化况下，上述填充排布的顺序稍有变化. 构造原理图示如下构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础这也是元素周期律的基础. 2.4.2 构造原理与构造原理与Slater行列式行列式 IA-IIA II

28、IA-VIIIA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图元 素 周 期 表s区区d区区ds区区p区区f区区2. Slater行列式行列式 由由SCF求出单电子波函数求出单电子波函数(即原子轨道即原子轨道)后后, 可进一步求可进一步求多电子原子的体系波函数多电子原子的体系波函数(即总波函数即总波函数). 这种这种反对称波函数反对称波函数可以写成可以写成Slater行列式行列式. 前面所讲的前面所讲的原子轨道实际上只是一种空间函数原子轨道实际上只是

29、一种空间函数, 可容纳可容纳自旋相反的两个电子自旋相反的两个电子; 而自旋而自旋 轨道是空间函数与自旋函数轨道是空间函数与自旋函数(或或)的乘积的乘积(有些文献在空间函数头顶上画横线代表有些文献在空间函数头顶上画横线代表自旋自旋态的自旋态的自旋 轨道轨道), 每个自旋每个自旋 轨道只能容纳一个电子轨道只能容纳一个电子. Slater行列式的行列式的每一列对应一个自旋每一列对应一个自旋 轨道，每一行对轨道，每一行对应一个电子应一个电子(或反之或反之, 因为转置不改变行列式因为转置不改变行列式) ). 以以Li为例为例, 体系的一种波函数可写成如下形式体系的一种波函数可写成如下形式(第三个第三个电

30、子也可以是电子也可以是2s轨道的轨道的自旋态自旋态, 产生另一个产生另一个Slater行列式行列式): 交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列，会使交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列，会使 变号，代表了费米子的反对称性；若两个电子占据同一变号，代表了费米子的反对称性；若两个电子占据同一自旋自旋 轨道，相当于两行或两列相同轨道，相当于两行或两列相同, 导致行列式为零导致行列式为零, 代代表着表着Pauli不相容原理不相容原理. 2.5 原子光谱项项 (spectroscopic term)2.5.1 组态和状态组态和状态 由主量子数由主量子数n、角量子数、角量子数l描述的原子中电子排布方

31、式描述的原子中电子排布方式称为原子的电子称为原子的电子“组态组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的述，更细致的描述需要给出原子的“状态（状态（state)” , 而状而状态可由组态导出态可由组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项描述原子的状态可以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述借助矢量偶合模型，可以对

32、原子状态作一些简单描述. 2.5.2 L-S矢量偶合模型矢量偶合模型 L-S偶合方案矢量进动图偶合方案矢量进动图LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2 原子光谱项记作原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作光谱支项记作2S+1LJ , 其中其中L以大以大写字母标记写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意两处注意两处S的不同含义的不同含义: 光谱支项中心若为光谱支项中心若为S, 那是那是L=0的标记的标记; 光谱支项左上角光谱支项左上角的的S则是总自旋角动量量子数则是总自旋角动量量子数, 对对于具体的谱项是一个具体值于具体的谱项是一个具体值). 2.5

33、.3 原子光谱项和光谱支项的求法原子光谱项和光谱支项的求法 几个电子若主量子数几个电子若主量子数n相同、角量子数相同、角量子数l也相同，称为也相同，称为等价电子，否则为非等价电子等价电子，否则为非等价电子. 等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态的组态叫做非等价组态. 这两种组态的光谱项求法不同这两种组态的光谱项求法不同:1. 非等价组态光谱项非等价组态光谱项例：例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项谱项: 3F, 3D, 3P; 1

34、F, 1D, 1P 支项支项: 以以3F 为例，为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以所以3F有三个支项有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，留给读者去思考。其余谱项的支项，留给读者去思考。2. 等价组态光谱项等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反否则将会出现一些违反Pauli原理的情况原理的情况), 最基本的作法最基本的作法是是 “行列式波函数法行列式波函数法” . 下面以等价组态下面以等价组态p2为例来说明为例来说明“行列式波函数法行列式波函数法” : 首先画出所有不

35、违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1) 对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML, 将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML=ml微状态微状态ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-

36、L 的（的（2L+1）个）个分量分量. 这些分量的这些分量的L值相同值相同. (2) 从从ML列选出列选出最大最大ML作为所求谱作为所求谱项的项的L值值. 210-1-2MS= ms微状态微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS , 作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）个分量）个分量 (当然当然, 这些分量要这些分量要与上述与上述L的每一个分的每一个分量量ML 相对应相对应)

37、. 这些这些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 将将(2)、(3)两步两步挑出的挑出的ML分分量与量与MS分量分量一一 一组合，一组合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行组合方案行组合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，产生同样，产生同样的谱项的谱项. ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D划划掉掉以以上上这这些些行行!ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行重复(2)、(3)两步两步, 得到新谱得到新谱项项. 对于本对于本例就是例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再再划划掉掉以以上上这这些些行行! !微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此类推依此类推, 直到