纳米掺铝氧化锌_ZAO_粉体的制备研究进展

1、第38卷第9期2010年9月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 38N o 9 39基金项目:江西省科技计划项目(GJJ09626作者简介:肖素萍(1958-,男,副教授,主要从事无机材料合成。联系人:陈林。纳米掺铝氧化锌(ZAO粉体的制备研究进展肖素萍 陈 林* 王献忠 文忠和 向 芸 张西玲(萍乡高等专科学校化学工程系,萍乡337055摘 要 掺铝氧化锌(Z AO 是一种具有广阔的应用前景和发展潜力的复合氧化物半导体。综述了化学沉淀法、溶胶 凝胶法、水热法、沸腾回流法和络盐法等ZA O 纳米粉体常用的制备方法,并对其进行了比较评价。

2、关键词 掺铝氧化锌(Z AO ,纳米,制备,进展Progress in preparation of ZAO nanopowdersXiao Suping Chen Lin W ang Xianzho ng Wen Zhonghe Xiang Yun Zhang Xiling(Department o f Chemical Eng ineering ,Ping xiang Co lleg e,Pingx iang 337055Abstract A ldoped ZnO(ZA Ois a kind of complex o x ide semiconductor w ith w ide appl

3、icatio n pro spect and devel o pment potentiality.T he preparation methods fo r ZAO nanopow der s w ere int roduced,including chemical precipitation,so l gel,hydro thermal,ebullit ion reflux ing and complex sa lt method,and the advantages and disadvantag es o f each met ho d wer e discussed.Key word

4、s A l doped ZnO(ZA O,nanometer,prepa ratio n,prog ress透明导电薄膜(T CO 由于具有优越的光学、电学性能被广泛地应用于电子照像与静电记录、平面显示、防静电、热反射、光记录和磁记录等领域。液晶显示(L CD和等离子体显示(PD P等显示器件、太阳能电池、飞机、汽车及冰箱的防结雾门窗、低辐射建材玻璃等的核心材料之一是透明导电薄膜。透明导电薄膜有很多种类,目前主要有:金属膜系、金属氧化物透明导电薄膜、其它化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等,但其中占主导地位的还是氧化物薄膜。常见的氧化物薄膜有:氧化铟锡薄膜(IT O ,氧化锌铝膜(ZA O,它们

5、在实际生活中具有很广泛的实际应用价值。很早以前,人们就开始对金属氧化物透明导电薄膜进行研究。现在T CO 膜的研究范围很广泛,材料品种也很多,但主要还是集中在IT O 以及In 2O 3和其他氧化物混合的领域。IT O 薄膜不仅电子密度n e 可高达1021cm -3,电子迁移率 e 也在15450cm 2 V -1 s -1范围之内,电阻率可低到7 10-5cm,并且对可见光的透射率和对红外光的反射率均在90%以上。这些优良的光电性能和易刻蚀性,使I T O 薄膜成为主要的透明导电薄膜材料主流产品,长期被视为最重要的T CO 薄膜之一,并一直作为平板显示器中T CO 薄膜的首选材料1 4。目

6、前市场上,使用的是IT O 透明导电氧化物薄膜,其技术是成熟的,但由于I T O 中的铟有毒,在制备和应用中对人体有害,In 、Sn 自然储量少,价格昂贵,成本高;另外,IT O 薄膜易受到氢等离子体的还原作用,功效降低,这种现象在低温、低等离子体密度下也会发生,从而限制了在实践中的广泛使用4 13。因此,急需一种替代产品问世,以满足人们的需要。而ZA O 薄膜中的Zn 价格便宜,来源丰富,无毒,并且在氢等离子体中稳定性要优于IT O,同时具有可同IT O 相比拟的光电特性,因此ZA O 是迄今为止最佳的IT O 替代品4,7 14。从20世纪70年代末开始,国内外的科研工作者对Z AO 的研

7、究兴趣日益浓厚,近年来透明导电薄膜更成为研究的热点,但还未能实现工业化生产。目前,制备透明导电薄膜公认的最佳方法是磁控溅射法,此法工艺成熟,已用于IT O 薄膜的商业化生产3,5。用于磁控溅射的靶材可以是ZnO:A l(ZA O陶瓷靶,或是Z n/A1合金靶。金属靶易毒化,对溅射镀膜有影响,而陶瓷靶则可避免靶氧化的发生,但低致密度的靶材在溅射过程中容易产生突起物8,15 16。因此,借助IT O 靶材的发展方式,可制备高致密度的ZA O 陶瓷靶材用于磁控溅射。对于制备靶材所用的ZA O 粉末,要求十分严格,不仅要纯度高,而且要粒度小、分散性好。只有有了好的ZA O 纳米粉体,才可以通过对Z A

8、O 薄膜制备技术及工艺的研究,分析制备工艺与ZA O 薄膜组织结构及光、电性能的关系,探索稳定、可靠、可重复的最佳制备ZA O 薄膜的工艺,获得均匀的Z AO 薄膜,从而实现ZA O 薄膜的批量化生产。因此,Z AO 纳米粉体的制备具有重要的研究意义4。1 纳米ZAO 粉体的制备纳米粉体制备方法很多,按研究的学科可以分为物理法、化学法和物理化学法,按照物质的原始状态又可分为气相法、固相法和液相法。其中液相法是指在均相溶液中,通过各种方式使溶质和溶剂分离,溶质形成形状、大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,再经过加热分解得到纳米颗粒的方法。化工新型材料第38卷液相法包括沉淀法、水解法、溶胶 凝胶

9、法、微乳液法、醇盐法、水热法、胶体化学法、溶剂蒸发法等。目前,国内外学者有关纳米ZA O的研究十分活跃,进展很快。目前发展的制备ZA O 超细粉末的方法很多,如化学沉淀法、溶胶 凝胶法、水热法、沸腾回流法和喷雾热解法等。1.1 化学沉淀法化学沉淀法主要包括均匀沉淀法和共沉淀法。均匀沉淀法是先将锌、铝的可溶性盐按一定比例混合,再加入沉淀剂尿素以及去离子水配制成一定浓度的锌铝盐的水溶液,经加热并强烈搅拌,尿素便在溶液中均匀分解出氨水(N H4O H并与锌铝盐溶液进行化学反应生成前驱体沉淀物。将所得沉淀用去离子水多次洗净和过滤,去掉其中的阴离子等杂质,烘干后再经一定温度煅烧一定的时间便制得纳米Z A

10、O粉末。共沉淀法是用锌、铝的可溶性盐按一定比例混合后加入去离子水或蒸馏水配制成锌铝盐的水溶液,直接以氨水或碳酸铵(NH42CO3作沉淀剂,从外部滴入上述锌铝盐水溶液中并进行化学反应生成沉淀物,再经多次过滤与洗涤后进行烘干并煅烧,便可制备出纳米级ZAO粉末。娄霞17等以硝酸锌、硝酸铝和尿素为原料,采用均匀沉淀法合成了不同掺杂量的掺铝氧化锌(Z AO前驱体,在400!煅烧获得粒径均匀的纳米ZA O粉体。余姗姗18等采用均匀沉淀法,以尿素、Zn(N O32 6H2O和A l(N O33 9H2O为原料,在水 乙二醇溶液中制备了直径为10nm的Al掺杂ZnO (ZA O纳米棒。李征19分别以Zn(N

11、O32和A l(N O33、Z n SO4和A l2(SO43为原料,采用化学共沉淀法制备了纳米级的ZA O粉体。研究结果表明:化学共沉淀法制得的粉体为高纯纳米级粉末,粒径一般在2030nm。刘秀兰等20以乙酸锌、硝酸铝和硝酸镧溶液为原料,按ZnAl=973,外加2% (质量分数La3+的比例搅拌混合,加入一定量的聚乙二醇作为位阻剂,以喷雾方式将11的氨水加入到上述混合溶液中,使溶液的pH值在910之间进行共沉淀反应,采用超临界流体干燥处理湿凝胶,制备了掺镧Z AO纳米粉体,所得粉末为球形,粒径小于20nm。严玉环21等以ZnSO4 7H2O和Al2(SO43 18H2O为原料,N aOH为沉

12、淀剂,采用共沉淀法结合微波干燥前驱体沉淀物,制备了ZA O纳米粉体前驱体。化学沉淀法具有工艺简单,操作方便,对设备的要求不高,投资少,生产成本低,产物纯度高,成分可控,组分均匀,易于实现工业化生产,并且生产出来的粉体分散性好等优点。此外,由于化学共沉淀法可以精确控制各组分的含量,使不同组分实现分子或原子水平的混合,且反应物溶液浓度高,有较高的粉末产出比。但是,阴离子的洗涤较为困难,粉体易团聚是该方法的存在的主要问题16。1.2 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法,也称之为溶胶凝胶过程,主要指包括采用金属或金属盐、高分子聚合物以及醇盐作源物质的溶胶凝胶过程。溶胶 凝

13、胶法是以金属醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚等化学反应,使溶液产生溶胶 凝胶过程,凝胶经干燥、煅烧得到产品。它的基本原理是:易于水解的金属氧化物(无机盐或金属醇盐,在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐胶化,再经过干燥烧结等后处理得到所需材料,基本反应有水解反应和聚合反应。许丽22等以Zn(A c2 2H2O和A l(NO33 9H2O为原料,聚乙二醇 1500为表面活性剂,用溶胶 凝胶法制备了粒径分布均匀,平均粒径为22nm的ZnO/A l2O3(ZA O复合粉体。并研究了A l2O3掺杂浓度、锌离子浓度、反应温度、pH值、反应时间和烧结温度等对粉体平均粒径的影响,用正交实验

14、得到最佳制备方案。最佳条件为:Al2O3添加量为3%,Zn2+浓度为0.1mol L-1,反应温度70!,添加剂用量3%,pH值为4,烧结温度600!,反应时间60min。黄芸23等以乙酸锌、硝酸铝和柠檬酸为原料,采用溶胶 凝胶燃烧合成法制备了具有较低激光反射率和中等红外辐射率的ZAO粉末材料。溶胶 凝胶法采用蒸馏或重结晶技术来保证原料的纯度,所得粉体粒径较小,且粒度分布窄。但是它也有不足之处,如原料价格高,有机溶剂的毒性以及在高温下做热处理时会使颗粒快速团聚,工艺过程放大较难,工业化应用有很大困难,该方法比较适合实验室研究。1.3 水热法水热法又名热液法,是指在密封压力容器中,以水(气体液体

15、作为溶媒(也可以是固相成分之一在高温高压的条件下制备和研究材料的一种方法。由于在高温、高压条件下,能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱体在反应体系中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生长基元,进行成核结晶生成粉末或纳米晶体。水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行的。高温时,密闭容器中一定填充度的溶媒膨胀,充满整个容器,从而产生很大的压力。在加热过程中溶解度随温度的升高而增加,最终导致溶液过饱和并逐步形成更加稳定氧化物新相。反应过程的驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差24。目前,国内外关于水热法制备纳米Z A

16、O粉体的报道较少。刘扬林25等采用水热法制备了直径在50nm左右的高定向ZA O纳米棒阵列。水热法是一种极具发展潜力的制备纳米粉体的湿化学方法。近年来,水热技术在国内的研究十分活跃,已被列为国家863项目、973项目和自然科学基金等研究项目。它的特点是制备的粒子纯度高、分散性好、结晶完好且可控制,可以直接制备各种氧化物粉体,不需要二次热处理,使得工艺简单,生产成本低。其缺点是反应周期长,而且由于反应在高温、高压下进行,故对生产设备的依赖性比较强24,26。1.4 沸腾回流法沸腾回流法是一种新型的湿法化学法。它是利用共沉淀反应,使组分中部分离子在沉淀剂条件下共同沉淀,形成各组分分散均匀的沉淀液体

17、,然后将此液体进行加热、沸腾、回流,即可制得所需的纳米级别的粉体。鲁彬27等以Zn(N O32和A l(NO33为原料,用沸腾回流法制备了ZA O粉体。李征19选用硝酸盐和醋酸盐为原料,采用沸腾回流法成功制备了晶化程度较好Z AO纳米粉体,并且通过反复实验总结出最终产物中铝元素的含量随前驱体中铝盐与锌盐浓度比变化的规律,从而能够很好地控制ZA O粉体中铝元素的含量。沸腾回40第9期肖素萍等:纳米掺铝氧化锌(ZA O粉体的制备研究进展流法无需高温煅烧,可直接合成粒径小、活性高的纳米粉料,且能耗低,易于实现工业化生产,是一种具有很好应用前景的制备纳米粉体的方法。1.5 络盐法目前,国内外关于化学沉

18、淀法制备纳米氧化物粉体的研究报道很多,但是未见有关于此制备过程中形成了络离子,以及络离子的存在有利于纳米级氧化物粉末形成的影响研究报道。络盐法是我们提出的一种制备纳米氧化物粉体的方法,此法是在可溶性金属盐中加入一定量的同阴离子铵盐,在反应初始溶液中形成的大量络离子来降低游离金属离子的浓度,从而可在较高的初始溶液浓度下得到均匀、粒度小的纳米氧化物粉体。我们以纯In、SnCl4 5H2O和盐酸为原料,采用络盐法制备了IT O纳米粉体。通过对铟和锡的络合盐的制备研究,充分证实了反应初始溶液中络离子的存在;通过调节氯离子与铟离子的总浓度比研究了络离子对IT O粉末粒径的影响。揭示和提出了络离子对纳米I

19、T O粉末粒径的影响原理:络离子的存在,降低了反应初始溶液中游离In3+和Sn4+的浓度,有利于纳米级IT O粉末的产生28 31。同理,可以采用络盐法制备纳米ZA O粉体。将氯化锌、氯化铝按一定比例混合配制成水溶液,再加入一定量的氯化铵使得溶液中形成的大量锌、铝与氯结合的络离子,然后滴入沉淀剂反应生成前驱体沉淀物,再经多次过滤与洗涤后进行烘干并煅烧,便可制备出纳米级ZA O粉末。为了避免二次热处理过程中粉体产生团聚等不利影响,可以采用络盐法制备前驱体沉淀物,再结合水热法可制备出粒度分布窄、晶粒发育完整、团聚程度低的Z AO纳米粉体。2 结语目前,国内外学者有关纳米ZA O粉的技术开发及应用研

20、究十分活跃,发展的制备纳米ZA O粉体的方法很多。由于化学沉淀法可采用普通的化工设备,工艺简单,操作方便,生产成本低,所制体的粒度细且均匀可控,较适合于大规模生产而被广泛采用。但也存在一定的弊端,主要是粉体的团聚问题。络盐法是以化学沉淀法为基础,在盐溶液中加入一定量的同种阴离子形成大量络离子来降低游离金属离子的浓度,从而可在较高的初始溶液浓度下得到均匀、粒度小的纳米氧化物粉体。水热法可以直接制备各种氧化物粉体,不需要二次热处理,可避免热处理过程中粉体产生的团聚,且制备出的粉体粒度分布窄、晶粒发育完整、团聚程度低。所以,络盐法结合水热法应该是一种具有广阔应用前景的制备纳米Z AO粉体的方法。参考

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29、引发剂在制备二烷氧基镁时的特点,选择合适的加入时机,根据各种引发剂的特点,可采取多种引发剂复配使用,如果复配的合理它们之间可以互相取长补短,产生协同效应,从而得到性能更好的载体。(3制备工艺的调整也是提高二烷氧基镁性能很重要的因素。引发剂是以固体的形式加入还是以醇溶液的形式加入;是在低温加入还是在高温加入;各种物料的加入次序怎样,配比如何,这都将影响到催化剂最终的性能。需要认真研究,给出优选的工艺条件。参考文献1 洪定一主编.聚丙烯-原理、工艺与技术M.北京:中国石化出版社,2002.2 陈乐怡.世界聚烯烃工业的发展趋势J.合成树脂及塑料,2008,25(1:1 7.3 王萍.聚丙烯催化剂研究

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