第2部分 原子吸收光谱

1、原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱v一一 、 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理v二二 、 原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构v三三 、 实验技术和分析方法实验技术和分析方法v四四 、 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法v五五 、 仪器操作方法仪器操作方法 1.1 原理原理 原子吸收光谱法是基于从光源发出的待测元素的特征谱线（锐线光源），通过一定厚度的原子蒸气时，被待测元素基态原子吸收，辐射的减弱程度（吸光度）与原子蒸气中待测元素的基态原子数N0的关系遵循朗伯-比尔定律：LNKIIA00logKcLA 一、原子吸收光谱法原理一、原子吸收光谱法原理 而试样

2、中待测元素浓度c与蒸气中基态原子总数N0有确定关系，因此在确定实验条件下，吸光度与试样中待测元素浓度呈线性关系：这就是原子吸收光谱法进行定量分析的基本公式 相似之处相似之处不同之处不同之处吸收机理光源仪器分布紫外可见光谱均属于吸收光谱的范围工作波段190900nm光源单色光吸收池检测器分子吸收带状谱线连续光源（钨灯、氘灯）光源 单色器吸收池检测器原子吸收光谱锐线光源原子化器单色器检测器原子吸收线状光谱锐线光源（空心阴极灯）锐线光源原子化器单色器检测器1.2 原子吸收光谱与紫外吸收光谱比较原子吸收光谱与紫外吸收光谱比较二、原子吸收分光光度计结构二、原子吸收分光光度计结构 原子吸收分光光度计主要组

3、成： （1） 锐线光源 （2） 原子化器 （3） 分光系统 （4） 检测系统2.1 光源光源发射被测元素的特征共振辐射。 光源应满足以下要求： （1）发射的共振辐射的半宽度 要明显小于吸收线的半宽度 （2）辐射的强度大 （3）辐射光稳定，使用寿命长。 目前广泛应用的光源是空心阴极灯光源的作用：（1）结构如图所示： 空心阴极灯（2）作用原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充

4、惰性气体的光谱。（3）用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关（4）优缺点 辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换 每测一种元素需更换相应的灯。 2.2.1 作用作用 将试样中待测元素变成基态原子蒸气 2.2.2 原子化器类型原子化器类型 A. 火焰原子化器 B. 石墨炉原子化器 C. 氢化物原子化器2.2 原子化装置原子化装置（1）结构: 由雾化器和燃烧器两部分组成2.2.1 火焰原子化器火焰原子化器 按燃助比的不同，可将火焰分为三类： 正常焰：焰助比为1 4，温度高，干扰少，稳定， 背景低，常用。 富燃焰：焰助比大于1 3，还原性火焰，燃烧不完

5、 全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、 Cr、稀土等 贫燃焰：焰助比小于1 6，火焰温度较高，氧化性 气氛，适用于碱土金属测定（2）作用 使待测物质分解为基态自由原子。 （3）火焰类型分类（4）火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽 量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，对 测定不利 （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空 气乙炔，最高温度2600K，能测35种元素。2.2.2 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（1）结构 外气路中氩气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中氩气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同

6、时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。优点：优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固 体及 粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度较差，测定速度慢，操作不够简便，装置复 杂。 四个阶段：干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化 （去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。（2）原子化过程2.3 单色器单色器2.3.1 作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.3.2 组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。2.3.3 单色器性能参数单色器性能参数（1）线色散率线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨

7、率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S2.4 检测器检测器 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装 置组成。1. 检测器检测器-将单色器分出的光信号变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2. 放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电 子线路进一步放大。3. 对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4. 显示、记录显示、记录2.5 仪器类型仪器类型1. 单光束型单光束型 有一

8、个单色器、一个检测器，只能同时测定一种元素。该仪器结构简单、灵敏度高，满足日常分析工作。 缺点：不能消除光源波动而导致的基线漂移。2.双光束型双光束型 光源辐射被旋转斩光器分为两束光，试样光束通过火焰，参比光束不通过火焰，然后用半透半反射镜将试样光束及参比光束交替通过单色器而投射至检测系统，得参比讯号和试样讯号，并得到其比值，可消除由于光源不稳定产生的漂移。 特点：灵敏度高，火焰原子吸收（特点：灵敏度高，火焰原子吸收（0.x g/mL），），石墨炉原子吸收（石墨炉原子吸收（0.00 x g/mL），选择性好，准确度高，），选择性好，准确度高，操作简便，分析速度快。操作简便，分析速度快。 应用：

9、用于冶金、地质、机械、化工、医药卫生和应用：用于冶金、地质、机械、化工、医药卫生和环境保护等部门。环境保护等部门。2.6 原子吸收光谱法的特点和应用原子吸收光谱法的特点和应用三三 实验技术和分析方法实验技术和分析方法3.1、测定条件的选择、测定条件的选择3.2、定量分析方法、定量分析方法3.3、灵敏度、特征浓度和、灵敏度、特征浓度和 检出限检出限3.1、测定条件的选择、测定条件的选择 1、分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 2、狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3、空心阴极灯的工作电流 在

10、保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4、原子化条件的选择 火焰类型是影响原子化效率的的主要因素。依据不同试样元素选择不同火焰类型。 低、中温元素，使用乙炔空气火焰； 高温元素，使用乙炔氧化亚氮高温火焰。5、进样量 在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，使用达到最满意的吸光度进样量。3.2、定量分析方法、定量分析方法3.2.1、标准曲线法1、标准曲线的制作 用纯的试剂配制一组浓度合适的标准溶液，用试剂空白溶液做参比，在选择的条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定其吸光度A，以A为纵坐标，以c为横坐标，绘制A-c 标准曲线。在相同条件下，喷入被测试液，测定其吸光度，

11、在标准曲线上，求出试样的待测元素的含量和浓度。 （1） 非吸收线的影响 （2） 共振变宽的影响 （3） 发射线与吸收线的相对宽度 （4） 电离效应标准曲线弯曲的原因标准曲线弯曲的原因 取若干份体积相同的试液（CX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（C0），定容后浓度依次CX CX +C0 ， CX +2C0 ， CX +3CO ， CX+4C0 分别测得吸光度为： AX ，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c 做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。3.2.2 标准加入法标准加入法3.3、灵敏度、特征浓度和检出限、灵敏度、特征浓度和检出限 1、灵敏度（、灵敏度（S）指在一定浓度时，测定

12、值（吸光度） 的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc = A/c 或 Sm =A/m 2、特征浓度、特征浓度指对应于1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1 3、特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位： g (mol 1%)-1 3、检出限、检出限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：g

13、ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 （Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。它表示能被仪器检出的元素的最低浓度或最低质量。四、四、 干扰效应及其消除干扰效应及其消除4.1 化学干扰 化学干扰化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 （1） 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物。 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总）待测离子发生电离反应，生成离子，不

14、产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，如碱及碱土元素。度越高，干扰越严重，如碱及碱土元素。 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释 放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋

15、于稳定。 例：用例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 化学干扰的抑制化学干扰的抑制（2）某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子减少，引起原子吸收信号降低，这就称为电离干扰，是化学干扰的一种重要形式。 消除方法：一般采取在试液中加入更易电离的元素，有效地抑制待测元素的电离，这种试剂称消电离剂

16、。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 消电离剂是在火焰中能够提供大量电子，又不会在所用波长发生吸收的易电离的元素。 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。4.2 物理干扰4.3 光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： （1）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近 线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 （2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 （3）灯的辐射

17、中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯（4）背景吸收干扰 用邻近非共振线校正背景 连续光源校正背景5.1 仪器各部件说明5.2 开机准备工作5.3 打开操作界面5.4 仪器参数设置5.5 测定方法参数设置5.6 测定顺序设置5.7 结果显示设置5.8 测定前准备工作5.9 测定完成后的工作五、火焰原子吸收操作方法五、火焰原子吸收操作方法仪器开关仪器开关空气压缩机空气压缩机稳压电源稳压电源空气开关空气开关空气流量空气流量旋纽旋纽点火开关点火开关5.1 仪器各部件说明仪器各部件说明乙炔流量旋纽 仪器各部件说明仪器各部件说明溢流管溢流管水封水封雾化器雾化器进样管进样管空气空气(左左),乙炔乙炔(右右)

18、流量计流量计阴极灯阴极灯 1. 将标准系列及样品溶液准备好 2. 将待测元素空心阴极灯换到仪器上 3. 检查空气开关旋纽和乙炔开关旋纽，将其 顺时针关上 4. 接通总电源 5. 打开仪器开关和微机开关5.2 开机前的准备工作开机前的准备工作双击操作程序快捷图标双击操作程序快捷图标,打开操打开操作界面，界面显示与上次退出作界面，界面显示与上次退出时界面显示相同时界面显示相同5.3打开操作界面打开操作界面单击单击”Instrument”图标，然后单击图标，然后单击“Open”，出现一新窗口，出现一新窗口5.4 仪器参数设置仪器参数设置 选择选择火焰原子吸收方式火焰原子吸收方式(FL), 然后然后单

19、击单击“打开打开”在仪器图下方空白处点击右键，出现在仪器图下方空白处点击右键，出现“Properties”按纽，然后单击按纽按纽，然后单击按纽选择选择“No Sampler”，单击，单击“Element Lamp Table”将要测定的元素如将要测定的元素如“Au”填入到灯填入到灯架表第架表第1栏中，单击栏中，单击“确定确定”退出退出单击“File”，然后单击“Save”单击单击“Method”，然后单击，然后单击“Open”，选择，选择各项参数已经设定好的已有测定方法，或在各项参数已经设定好的已有测定方法，或在其基础上进行修改。其基础上进行修改。5.5.1 测定方法参数设置（标准曲线法）测定

20、方法参数设置（标准曲线法）或者单击或者单击“New”，新建测定方法全部，新建测定方法全部参数，参数，“Natrix”处填测定体系，其它处填测定体系，其它需说明的问题填到需说明的问题填到“Notes”中中在在“Description”下单击下单击“Element”右边右边按纽，从弹出元素表中选择要测定的元素按纽，从弹出元素表中选择要测定的元素，单击，此时仪器开始自动调整。，单击，此时仪器开始自动调整。在在“Instrument”下，设定下，设定灯电流灯电流，测定波长测定波长，狭缝宽度和高度狭缝宽度和高度单击波长右边的按纽，根据测定浓度范围，单击波长右边的按纽，根据测定浓度范围，选择合适的测定波长

21、；灯电流和狭缝宽度、选择合适的测定波长；灯电流和狭缝宽度、高度一般使用仪器推荐值高度一般使用仪器推荐值在在“Measurement”下，选择测量方式，设定读数时下，选择测量方式，设定读数时间（间（1s），持续时间（），持续时间（1s），重复测量次数（），重复测量次数（3）选择选择“积分积分”，“峰高峰高”，“峰面积峰面积”，或，或“平均值平均值”测量方式，一般选测量方式，一般选“积分积分”测量方式测量方式在在“Calibrition”窗口下，选择校准方式等窗口下，选择校准方式等选择选择“过零点最小二乘法过零点最小二乘法”（标准曲线法（标准曲线法）设定设定“浓度单位浓度单位”，“小数点后数字位数

22、小数点后数字位数”，其他各项参照此图设置，其他各项参照此图设置在在“Standards”下，将标准系列浓度键入到下，将标准系列浓度键入到各栏中各栏中在在“Flame”下，选择下，选择“空气空气-乙炔乙炔”火焰类火焰类型，其它各项对本仪器不用选择型，其它各项对本仪器不用选择单击单击“Samples”按纽，排好进样顺序，开按纽，排好进样顺序，开始测定后，仪器即按此顺序提示提供样品始测定后，仪器即按此顺序提示提供样品一般先作一般先作“校准曲线校准曲线”，后作，后作“样品样品”5.6 进样顺序设置进样顺序设置如需改变进样顺序，右键单击左侧数字栏，在如需改变进样顺序，右键单击左侧数字栏，在弹出菜单中，单

23、击弹出菜单中，单击“Properties”单击单击“Measurement”右边符号，右边符号，选择选择“校准曲线校准曲线”，或，或“样品样品”本例设置为：先作标准系列得校准曲线，后作2个样品，作完后，仪器直接给出样品浓度值然后单击然后单击“Results”，单击，单击“Open”打开已有的可打开已有的可显示存放测定结果的文件。显示存放测定结果的文件。5.7 结果显示设置结果显示设置或单击或单击“New”，新建显示存放测定结果的文件，新建显示存放测定结果的文件，先 输 入 文 件 名先 输 入 文 件 名 “ A u 样 品 测 定 ， 然 后 单 击样 品 测 定 ， 然 后 单 击“Cre

24、ate”此为新建的空白此为新建的空白“Au 样品测定样品测定”文件，完成测定文件，完成测定前准备工作后，单击前准备工作后，单击“Start”按纽，即可开始测定按纽，即可开始测定，测定结果将显示在空白处，并以此文件名保存，测定结果将显示在空白处，并以此文件名保存 1. 接通排气扇电源 2. 接通空压机电源 3. 逆时针旋转乙炔气瓶开关把柄，打开乙炔气源，调整其 压力为（0.060.10MPa）。 4. 逆时针打开仪器空气开关，使其流量约为6.0L/min 5. 逆时针打开仪器乙炔气开关，使其流量约为2.0L/min 6. 用手按“Ignition”点火开关，点燃乙炔火焰 7. 将放标准系列及样品

25、溶液的试剂架放到仪器边待测5.8 测定前准备工作测定前准备工作完成准备工作后，单击“Start”开始测定仪器提示提供“零浓度溶液”，将取样管插到“零浓度溶液”中，单击“OK”，仪器利用“零浓度溶液”调零然后仪器提示提供“试剂空白溶液”，将取样管插到“试剂空白溶液”中，单击“OK”，仪器测定“试剂空白”吸光度值，根据前面设置，仪器重复作三次，显示值为三次平均值，并利用此值对后面所得吸光度值进行校正提供标准系列第一个溶液，单击“OK”仪器测定标准系列第一个溶液吸光度值，同样重复三次仪器测定标准系列第一个溶液吸光度值，此处显示每次测定值仪器测定标准系列第一个溶液吸光度值，此处显示平均值提供标准系列第

26、二个溶液，单击“OK”仪器测定标准系列第二个溶液吸光度值，同样重复三次提供标准系列第三个溶液，单击“OK”仪器测定标准系列第三个溶液吸光度值，同样重复三次提供第一个样品溶液，单击“OK”仪器测定第一个样品溶液吸光度值，同样重复三次，并给出测定结果提供第二个样品溶液，单击“OK”，仪器测定第二个样品溶液，并给出测定结果完成在“Sample”处所设定测定任务后，仪器自动停止测定，或单击“Stop”停止测定单击“Full Calibration”行，可得校准曲线，和相关系数单击每一行，可查看三次测定值在在“Method”中中“Calibration”条下，选择条下，选择“标准加入法标准加入法”校准方式校准方式5.5.2 测定方法参数设置(标准加入法)其它各项设置参照此窗口显示进行在在“Method”中中“Standards”条下，将标准加条下，将标准加入的四个标准浓度键入入的四个标准浓度键入测试顺序设置为：先作校准，后作样品 标准加入法参数设置，除有上面几处标准加入法参数设置，除有上面几处不同外，其它与标准曲线法相同不同