一种可降解聚合物包膜肥料及其制备方法

1、发明人： 廖水姣，李月第一发明人身份证号：请人：华中农业大学组织机构代码： 420004817地址：洪山区狮子山街 1 号联系人及电话和邮箱：廖水liaosj是否提前公布：是李月：， QQ ：609589643摘要本发明公开了一种可降解聚合物肥料包膜材料及其制备方法和应用，其配方为乙基纤维素、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、稳定剂、乳化剂、引发剂和水，该包膜肥料具备环境友好成本更低的特点， 可以根据作物生长需要有效地控制肥料养分释放。其生产过程中不添加任何有机溶剂和增塑剂， 无污染， 属于绿色工艺； 成本较低；

2、 该聚合物包膜材料在土壤中可降解，采用本发明制造的新型聚合物包膜肥料，释放曲线近似呈“S”型，尿素在 30 C的水中连续释放达 42 天以上；控制释放效果好。权利要求书1. 一种可降解聚合物肥料包膜材料，由下述组分按重量份配制而成：组分重量份乙基纤维素06丙烯酸丁酯1.215醋酸乙烯酯627稳定剂0.52.0乳化剂0.04-2引发剂0.1-0.36水120；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯基醚，二者的质量比为1:00:1；所述的稳定剂为聚乙烯醇；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠；所述的包膜材料的制备方法，其步骤是：1）上述配方中乙基纤维素溶于丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混

3、合溶液制得混合单体,缓慢倒入50%重量份的乳化剂和 75%重量份的水配成的溶液中，在50 C充分搅拌，500 rmp/min ,形成粗乳液；将此乳液超声，频率4 0KHZ，功率250 W，乳化30 min制成单体预乳液;2）用 8.4%重量份的水配制 PVA 溶液， 4.1% 重量份的水配制引发剂水溶液；3）再取步骤 1 中制得的 10%的单体预乳液、 50%重量份的乳化剂和 12.5%重量份的水，全部的PVA水溶液置于反应器中，水浴升温至50 C,搅拌30 min，通氮气，加入步骤 2）中引发剂水溶液体积的30%，升温到75C引发体系聚合，反应15 min后开始滴加步骤1）制得的单体预乳液，

4、每30 min补加一次剩余的引发剂溶液，单体预乳液在4-5 h内滴完，加料结束后体系升温至 85 C,继续反应1 h,降温即得乳液即为所需产物。2. 根据权利要求 1 所述的一种可降解聚合物肥料包膜材料， 由下述组分按重量份配制而成：组分重量份乙基纤维素04.5丙烯酸丁酯2.7-9醋酸乙烯酯13.5-24.3稳定剂0.5乳化剂0.9引发剂0.25水120；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯基醚，二者重量比为所述的引发剂为过硫酸钾。3. 根据权利要求 1 所述的一种可降解聚合物肥料包膜材料， 由下述组分按重量份配制而成：组分重量份乙基纤维素丙烯酸丁酯8.1醋酸乙烯酯18.9稳定剂0.5

5、乳化剂 (OP-10/SDS 为 1/1)0.9引发剂（过硫酸钾）0.25120 ；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯基醚，二者重量比为所述的引发剂为过硫酸钾。4. 权利要求 1 所述的一种可降解聚合物肥料包膜材料在制备包膜肥料中的应用。一种可降解聚合物肥料包膜材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及肥料制造技术领域， 具体涉及一种可降解聚合物肥料包膜材料， 还涉及一种 可降解聚合物肥料包膜材料的制备方法，还涉及一种可降解聚合物肥料包膜材料的应用。背景技术我国普遍使用的普通化肥是速溶的，即化肥中的有效成分在很短的时间内就释放出来，而农作物对肥料的吸收利用是一个缓慢长期的过程，肥料中的

6、大部分有效成分还没有来得及被吸收就由于流水冲刷、挥发、反硝化或被土壤中的铝铁钙镁等离子固定而丧失了有效性，导致化肥利用率低， 持效期短， 长期使用会产生土壤板结。根据有关资料报道，我国使用化肥的N素利用率普遍比较低， 其中尿素为20-40%（持效期50-55 d）, NH 4HCO 3只有15-30%（持效期30-35 d）,磷肥中磷利用率只有 10-25% （马胜亮，2004）。且化肥的农作物回报率呈降低趋势， 20 世纪 70 年代初 1 kg 化肥能够生产 7.5 kg 的粮食，现在下降到 1 kg 化肥只能生产 1.2 kg 粮食（张树清， 2008）。且由于大量的施用化肥，造成了严重

7、的环境污染，据中国科学院南京土壤研究所调查， 每年我国有 123.5 万吨氮通过地表水径流到江河湖泊， 49.4万吨进入地下水， 299 万吨进入大气。长江、黄河和珠江每年输出的溶解态无机氮达到97.5万吨，其中有 90%都来自农业（张树清， 2008）。所以开发高效环保的缓控释效果的肥料已成为肥料领域的研究热点。包膜肥料是通过特殊工艺在普通肥料表面包裹上一层半透性或不透性物质，从而减缓和控制肥料养分释放的一种缓（控）释肥料。无机物包膜材料，有粘土、钙镁磷肥和其它难溶性磷酸盐、硫磺、铁粉、石膏、沸石等，其中硫包膜尿素（SCU）占有重要地位。无机物包膜材料成本低，来源广且对环境无污染，但其缓控释

8、性能较差，难以达到理想的控释效果。天然聚合物材料有纤维素、壳聚糖（陈强等，2005）、阿拉伯胶、明胶、松香（ Ko et al.,1996）及淀粉（ Chen et al.,2008; Han et al, 2009 ）等，这些物质无毒无害，不污染环境，易 降解，但由于太容易被土壤微生物分解而使控释性有限。合成高分子聚合物如热固性树脂类化合物（醇酸树脂、聚氨酯）和热塑性聚合物（聚烯 烃、聚丙烯酸胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等）作为缓释材料的研究较为广泛。此类材料包 膜厚度可以控制， 对土壤条件敏感性较弱、 养分扩散速率主要由聚合物的化学性质控制， 膜材料性质稳定， 通过调节包膜层厚度可以控制养分

9、释放快慢， 结构致密使得一般合成高分 子具有较好的缓释性能， 缺点是难以降解， 残留成分对土壤容易造成污染， 且在生产过程中 大多要用到有机溶剂，这些都可能导致环境污染。另外，聚合物包膜肥料的制造成本过高， 这也是限制其在生产上大规模应用的主要因素。因此，包膜材料的研究主要集中在具有较好的环境友好性和良好的控释性能改性天然高 分子聚合物。 如何获得环境友好、 成本更低的聚合物包膜肥料， 也是当前的一个重要研究课同时题。本发明针对以上问题，利用乳液成膜技术制备聚合物包膜肥料，既保环境友好性， 又可降低产品的生产成本。发明内容本发明的目的是提供一种可降解聚合物肥料包膜材料，其配方为乙基纤维素、丙烯

10、酸丁 酯、醋酸乙烯酯、 稳定剂、乳化剂、引发剂和水， 该包膜肥料具备环境友好成本更低的特点， 可以根据作物生长需要有效地控制肥料养分释放。本发明还有一个目的是提供一种可降解聚合物肥料包膜材料的制备方法，方法简单，易 行，适于大规模生产。本发明最后一个目的是提供了一种可降解聚合物肥料包膜材料的应用。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水乳胶聚合物包膜控释肥料， 由核芯肥料颗粒与包裹在该核芯肥料颗粒外部的天然 高分子改性聚合物膜构成， 其特征在于， 用于合成天然高分子改性聚合物膜的原料是， 改性 纤维素，丙烯酸酯单体，醋酸乙烯酯单体、乳化剂、保护胶体和引发剂，各组分之间的重量 比为：一种

11、可降解聚合物肥料包膜材料，由下述组分按重量份配制而成：组分重量份乙基纤维素 (EC)06丙烯酸丁酯( BA )1.215醋酸乙烯酯 (VAc)627稳定剂0.52.0乳化剂0.04-2引发剂0.1-0.36水120所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和/或辛基酚聚氧乙烯基醚（0P-10）; OP-10/SDS比例从 1/0 到 0/1 （质量比 ），所述的稳定剂为聚乙烯醇（ PVA ）；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠。一种可降解聚合物肥料包膜材料，由下述组分按重量份配制而成（优选范围 ）：组分重量份乙基纤维素 （EC）04.5丙烯酸丁酯（ BA）2.7-9醋酸乙烯酯 （VAc）1

12、3.5-24.3稳定剂（ PVA ）0.5乳化剂 (OP-10/SDS 为 1/1)0.9引发剂（过硫酸钾）0.25水120一种可降解聚合物肥料包膜材料，由下述组分按重量份配制而成最佳配比）重量份乙基纤维素 （EC）3丙烯酸丁酯（ BA）8.1醋酸乙烯酯 （VAc）18.9稳定剂 （PVA）0.5乳化剂 (OP-10/SDS 为 1/1)0.9引发剂（过硫酸钾）0.25水120组分一种可降解聚合物肥料包膜材料的制备方法，其步骤是：1 ）上述配方中 EC 溶于 BA 和 VAc 的混合溶液制得混合单体、缓慢倒入 50%的乳化剂（ SDS和OP-10 ）和75% （即90份）的水配成的溶液中，在5

13、0 C充分搅拌（500 rmp/min ）,形成粗乳液。将此乳液超声（频率40 KHz，功率250 W）乳化30 min制成单体预乳液;2）用 8.4%重量份（即 10 份）的水配制 PVA 溶液， 4.1%重量份（即 5份）的水配制引发剂水溶液；3）再取步骤1中制得的10%的单体预乳液、50%重量份的乳化剂（SDS和OP-10）和12.5%重量份（15份）的水，全部的 PVA水溶液置于反应器中，水浴升温至50 C,搅拌30 min，开始通氮气（使有气泡逐个冒出），加入步骤2）中引发剂水溶液体积的 30%，升温到75 C引发体系聚合，反应15 min后开始滴加步骤1制得的单体预乳液，在4-5

14、h内滴完,（每 30min 补加一次剩余的引发剂溶液）步骤2）中引发剂水溶液体积的 70%的引发剂溶液；加料结束后体系升温至85 C,继续反应1 h,降温即得乳液即为所需产物。一种可降解聚合物肥料包膜材料在制备包膜肥料中的应用：其步骤是：将普通化学肥料，如氮肥（碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫硝酸铵、尿素等） 磷肥（过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥等） 、钾肥（硫酸钾、氯化钾等） 、多元肥料（磷酸、微量元素肥料等或它们的二氢钾、磷钾复合肥、硝酸钾、氮钾复合肥和氮磷钾复合肥等） 任意组合，制成直径约 1-5 mm 的颗粒。肥料包衣：使用小型包衣设备，如常州智阳机械设备有限公司生产的转鼓式包衣机

15、，将 颗粒肥料和包衣乳液放入流化床包衣设备中, 在包衣的过程中, 要根据包衣乳液的性质适当 调整包衣液的流速、包衣乳液喷撒速度等包衣参数，尽可能使包膜光滑平整。所述的普通化学肥料为市售的肥料均可。肥料颗粒与包裹在其外部的可降解聚合物肥料包膜材料（干物）之间的重量比是：4-10:1，最佳比例是：8:1。与现有技术相比，本发明具有以下优点：与目前使用的有机高分子包膜材料相比, 本发明使用丙烯酸丁酯、 醋酸乙烯酯和乙基纤 维素预乳化半连续接枝乳液聚合生产包膜材料，其生产过程中不添加任何有机溶剂和增塑“s”型，尿剂，无污染，属于绿色工艺；成本较低；该聚合物包膜材料在土壤中可降解，环境友好。附 图 1

16、和图 3 表明，采用本发明制造的新型聚合物包膜肥料，释放曲线近似呈 素在30C的水中连续释放达 42天以上；控制释放效果好。附图说明图 1 为一种不同 EC/BA/Vac 的重量份配比制得的包膜材料包膜尿素后其养分释放曲线。表示EC占 VAc 、 BA 和 EC 总重量的0，即 EC 为 0、BA 为 9 g、VAc 为 21 g；表示EC占 VAc 、 BA 和 EC 总重量的5%，即 EC 为 1.5 g、 BA 为 8.55 g、 VAc 为 19.95 g；表示EC占 VAc 、 BA 和 EC 总重量的10%，即 EC 为 3 g、 BA 为 8.1 g、 VAc 为 18.9 g；

17、表示EC占 VAc 、 BA 和 EC 总重量的15%，即 EC 为 4.5、 BA 为 7.65 g、 VAc 为 17.85 g；其他组分配比为：PVA 0.5 g、引发剂为0.25 g、SDS为0.45 g、OP-10为0.45 g,水为120 g。图 2 为一种尿素颗粒和尿素颗粒被包膜材料包裹后的扫描电镜图。PVA 0.5 g、引发齐 1为 0.25 g、SDS 为 0.45 g、OP-10 为 0.45 g,水为 120 g。图 4 为一种本发明的包膜材料降解前（a）和降解90 d后（b）的扫描电镜图a 为尿素颗粒电镜图； b 为尿素颗粒被包膜材料包裹后的电镜图。表示BA/VAc的重

18、量份配比为1:1 ：即EC为3 g、BA表示BA/VAc的重量份配比为3:7：即EC为3 g、BA表示BA/VAc的重量份配比为1:4：即EC为3 g、BA表示BA/VAc的重量份配比为1:9：即EC为3 g、BA图3不同BAN Ac的EC/BA/VAc包膜尿素养分释放曲线为 13.5 g 、VAc 为 13.5 g；为 8.1 g、 VAc 为 18.9 g；为 5.4 g、 VAc 为 21.6 g；为 2.7 g、 VAc 为 24.3 g；其他组分配比为：图 5 乳胶膜降解前后的电镜照片图 5 中 a、 c、 e 分别为乳胶膜材料降解前表面、降解后白色部分表面、降解后黑色部分 的表面；

19、图 5 中 b、 d、 f 为乳胶膜材料降解前、降解后白色部分的横断面、黑色部分的横断面。具体实施方式本发明实施例中，所用组分规格及来源如下：乙基纤维素 M70 （ EC）AR国药集团化学试齐有限公司丙烯酸丁酯（ BA）AR天津市光复精细化工研究所醋酸乙烯酯（ VAc）AR天津市光复精细化工研究所十二烷基硫酸钠（ SDS）CP国药集团化学试齐有限公司辛基酚聚氧乙烯基醚（ OP-10）AR天津市光复精细化工研究所过二硫酸钾（ KPS）AR国药集团化学试齐有限公司聚乙烯醇（ PVA）CP天津市光复精细化工研究所本发明实施例所用的包衣机为常州智阳机械设备有限公司生产的转鼓式包衣机。实施例 1 ：一种

20、可降解聚合物肥料包膜材料，由下述组分按重量份配制而成：组分乙基纤维素 （EC）重量份3丙烯酸丁酯 （BA）8.1醋酸乙烯酯 （VAc）18.9稳定齐0.5乳化齐0.9引发剂0.25120所述的稳定剂为 PVA ；所述的乳化剂为 OP-10 和 SDS 的混合物，其中 OP-10：SDS=1： 1；所述的引发剂为过硫酸钾。所述的包膜材料的制备方法，其步骤是：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：1）将3 g乙基纤维素，8.1 g丙烯酸丁酯，18.9 g醋酸乙烯酯于50C混合溶解得聚合单体,缓慢倒入乳化剂（0.3 g SDS和0.3 g OP-10）和90 g水配成的溶液中，在 50C以

21、500 rmp速度乳化2 h，再将此乳液超声（频率 40KHZ，功率250W）乳化30 min制成单体预乳液。2）室温下将0.25 g过硫酸钾溶于5g水中制备引发剂过硫酸钾水溶液，0.5 g PVA溶于10 g水中制备 PVA 溶液。3）将SDS和OP-10各0.15 g于15 g水中配成乳化剂溶液，将其加入到反应器中，并依次加入全部的PVA溶液和10%的单体预乳液，水浴升温至50 C,搅拌速度 250 rmp,搅拌30 min，通氮气，使氮气泡一个接一个冒出来，加1.5 ml 5%的KPS水溶液，升温到75C反应 15 min 后,再滴加剩余的单体预乳液,每半小时补加 0.5 ml 引发剂溶

22、液, 4 h 滴完。加料完后，升温至 85C，保温反应1.5 h，降温，出料，包膜的SEM图见图2。实施例 2：一种可降解聚合物肥料包膜材料在包膜尿素中的应用，其步骤是：1 ）尿素包膜将 80 g 尿素倒入包衣锅内， 开动包衣锅使尿素随之转动，打开鼓风加热装置, 直到锅内尿素温度达5060 C时开始喷入实施例1中制备好的100mL 包膜材料，控制喷头方向使乳液喷洒到尿素颗粒上, 尿素不断地在包衣锅内转动, 逐渐被喷入的乳液喷雾包裹, 乳液全部喷完待水分蒸干后降温出料，整个包膜过程持续约40 min 。此包膜尿素的的 SEM 图见图2。2）包膜尿素缓释性能取包膜尿素试样3.0000 g，用200

23、目小块尼龙纱网装好，放入玻璃瓶中，加60 ml蒸馏水，密封，置于30 C的生化恒温培养箱中，一定时间后取样测尿素含量，释放模式为图所示肥料样品EC10% （即EC占VAc, BA和EC总重量的10%）的累积溶出曲线。实施例 3：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为9 g和21 g,不加乙基纤维素，PVA 0.5 g,引发剂为0.25 g , SDS为0.45 g, OP-10为0.45 g,水为120 g，其他操作同实施例 1。制备的包膜尿素中尿素 （包膜方法同实施例 2）的释放模式为图 1 所示肥料样品 EC 0%（即不加入 EC）的累积溶出曲线。

24、实施例 4：一种可降解聚合物肥料包膜材料,通过以下步骤制得：丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为8.55 g和19.95 g，乙基纤维素1.5 g， PVA 0.5 g,引发剂为0.25 g，SDS为0.45 g，OP-10为0.45 g，水为120 g，其他操作同实施例1。制备的包膜尿素（包膜方法同实施例 2）中尿素的释放模式为图 1 所示肥料样品 EC 5%（即 EC占VAc , BA和EC总重量的5%）的累积溶出曲线。实施例 5：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为7.65 g和17.85 g，乙基纤维素4.5 g， PVA 0.5 g,引发剂为0

25、.25 g，SDS为0.45 g，OP-10为0.45 g，水为120 g，其他操作同实施例1。制备的包膜尿素 （包膜方法同实施例 2）中尿素的释放模式为图 1 所示肥料样品 EC 15%（即 EC占 VAc，BA 和 EC 总重量的 15%）的累积溶出曲线。实施例 6：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：13.5 g，乙基纤维素3 g，PVA 0.5 g,引发120 g，其他操作同实施例 1。制备的包丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为 13.5 g 和齐U为 0.25 g，SDS 为 0.45 g，OP-10 为 0.45 g，水为 剂为0.25 g , SDS为0.45 g ,

26、OP-10为0.45 g，水为120 g,其他操作同实施例 1。制备的包膜尿素（包膜方法同实施例 2）中尿素的释放模式为图3 所示肥料样品 1：1（ 即BA ：VAc=1:1 ，重量比）的累积溶出曲线。实施例 7：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为5.4 g和21.6 g，乙基纤维素3 g，PVA 0.5 g 引发剂为0.25 g，SDS为0.45 g，OP-10为0.45 g，水为120 g，其他操作同实施例1 。制备的包膜尿素中尿素（包膜方法同实施例 2 ）的释放模式为图 3所示肥料样品 1：4（即BA ：VAc=1:4，重量比）的累积溶出曲线。实施例 8：一种可降解聚合物肥料包膜材料，通过以下步骤制得：丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的量分别为2.7 g和24.3g，乙基纤维素3 g，PVA 0.5 g,引发剂为0.25 g，SDS为0.45 g，OP-10为0.45 g，水为120 g，其他操作同实施例 1。制备的包膜尿素中尿