不确定度实例

1、油漆中总铅含量测定（I C P - O E S ）（CPSC-CH-E1003-09微波消解方法）1方法原理电感耦合等离子体发射光谱仪分析是通过发射高频振荡的环行电流带动炬管中 气体原子、离子、电子强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子，形成等 离子炬，载气氩气分别由三层石英管进行不同的作用，从而形成稳定电浆。由於电 浆受到磁场之方向及强度随时间改变，造成电子加速流动，若在加速过程中遇到其 他氩气原子而互相碰撞，则会因电子受到阻力而产生焦耳加热现象，使得更多氩气 游离，这样的过程迅速且重复进行，产生高达9000-10,000K的高温电浆，而样品就由 中间的样品注入管输入电浆中，在此温度相

2、当均匀的区域下被气化、原子化进而游 离化放射出特征光谱线。进而研究特征谱线能量与被激发物质的浓度的关系。2操作流程称取0.1g（精确至0.1mg）的均一样品，置于微波衬管（AntonPaarMultiwave3008XF） 中，加入10ml浓硝酸，在400W（爬升5mins）保留5mins,800W（爬升5mins）保留 5mins,1200W（爬升5mins）保留5mins的连续过程使样品消解完全，再将样品定量转移 至25ml的容量瓶中。同时做出方法空白，于220.353nm波长，测量溶液发射强度，从 而计算样品中铅的浓度。3校准曲线3.1铅标准溶液的配制直接购买有证标准物质100mg/L的

3、铅标准溶液，用5ml多刻度移液管准确移取 2.5ml的铅标准溶液至25ml容量瓶中，用5%的HNO3稀释至刻度，摇匀，此溶液即 为10mg/L的使用标准溶液。3.2校准曲线的绘制0.25、0.5、1.0、2.0、4.0ml 的使用于一组为5个25ml的容量瓶中分别加入0.8、1.6mg/L的标准系列，绘制校准由发射强度随浓度的变化绘制校准标准溶液，得到浓度分别为0.1、0.2、0.4、 曲线，调节仪器最佳工作状态，吸入待测样品， 曲线。4建立数学模式待测油漆试样中铅浓度计算公式如下:Co*Vm(1)式中：3样品中铅元素的含量， mg/kg;V 样品消解定容后的体积，mLCo 样品消解液中铅元素

4、的浓度，mg/L; m-样品质量，g。采用相对标准不确定度来求得合成不确定度，如下:(2)式中：U(C o) Co的标准测量不确定度; u(m)m的标准测量不确定度； u(v) v的标准测量不确定度。5测量不确定度来源分析测量不确定度的主要来源，有下述几个方面:5.1样品制备过程u(m)和u(v)5.1.1样品均匀性引入的不确定度1 ；5.1.2天平引入的不确定度，U(mele.)；5.1.3定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u(v)；5.1.4样品消化过程的回收率，U(mrec.)。5.2测定Co引入的不确定度U1(C0)5.2.1样品测量重复性(随机性)产生的标准不确定度，U1 2

5、(c o)。?1本实验室人员在取样时均将样品充分混匀后随机取样，可以认为样品是均匀的、代表性充分的，由此所致的不确 定度忽略不计。5.3工作标准溶液浓度的不确定度，U2 (co)5.3.1稀释过程中定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，U2v(Co)；5.3.2标准溶液本身的确定度U2s(Co)。各不确定度分量的因果关系图如下: 6标准不确定度的评定 6.1 称量 U(meie.)电子分析天平的校准扩展不确定度U=0.3mg(k=2),即标准不确定度口仲眈.)为u(m )J2 (0.0003)20.00021 g假定 称取样品 最小重量为0.05g即Urei(me,)=u(meie.)/m

6、=0.00021g/0.05g=0.004(3)6.2定容体积(V)引起的标准不确定度本实验过程所用到的计量容器有 25mL 50mL 100mL容量瓶,10mL移液管，1mL移液 枪。以100mL容量瓶为例，溶液体积引起的不确定度u(V1oovol.)来源主要有三个方面：6.2.1校准：制造商提供的容量瓶在20C时体积为100±0.10mL,按照矩形分布 考虑，计算标准不确定度为：0.10mL/ =0.058mL;6.2.2重复性：重复用同一 100mL的容量瓶进行10次充满和称量，实验得出充 满液体至刻度的准确性引起的不确定度为0.02mL;6.2.3温度：根据制造商提供的信息，

7、该容量瓶在20C校准，而本实验室一年的温度在士 5C之间变动。水的膨胀系数为 2.1*10 4/ C ,因此体积变化为 5*100*2.1*10 4=0.105mL,视温度变化为均匀分布，k=&计算得出温差引起的标准 不确定度为：0.105/ “$=0.06mL。综合以上三个分量合成100mL容量瓶的标准不确定度：u(v 100vol. )=(0.0582 0.022 0.062 =0.086mLnom.Urei.(v ioovoi.)=u(v 100vol. )/v nom. =0.086mL/100mL=0.00086(4) 同样的方法可以计算出：50mL容量瓶：u(v 50 vo

8、l. )=J0.0292 0.012 0.062=0.067mLurel.(v 50vol.)=u(v 50vol.)/v nom. =0.067mL/50mL=0.0013(5)25mL容量瓶：nom.u(v 25vol. )=J0.01720.0120.062 =0.063mLUrel.(v 25vol.)=u(v 25vol.)/v nom. =0.063mL/25mL=0.0025(6) 10mL移液管：nom.u(v lopip. )=0.05/左=0.029mL(忽略重复性和温度变化引起的不确定度)urel.(v 10pip.)=u(v 10pip.)/v nom.=0.029mL

9、/10mL=0.003(7)1mL移液枪:校准证书提供的移液枪相对扩展不确定度为：U(V1 pip )=0.8%,k=2则 u(v 1 pip )=U(v 1 pip )/k=0.004mL量具规格标准不确定度相对标准不确定度容量瓶25mL0.063mL0.0025容量瓶50mL0.067mL0.0013容量瓶100mL0.086mL0.00086多刻度移液管10mL0.029mL0.0029移液枪1mL0.004mL0.0040nom.Urel.(v 1 pip. )=u(v 1 pip.)/v nom.=0.004mL/1mL=0.004(8)表1:量具标准不确定度及相对标准不确定度6.3

10、样品消化过程的回收率引起的不确定度 u(mRec.)6.3.1消化过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取标准物质 NISTSRMS258做加标回收试验，测试结果如下：表2:加标回收率研究Trial78910Con c.( ppm)186.3191.6189.8200.2195.8189.2181195.6188188.8Rec.0.89220.91760.90900.95880.93770.90610.87000.93680.90000.90425.540.0291632标准物质NISTSRMs258引起的不确定度u（msRM标称值（ppm）208.8 士 4.9包含因子K2.5

11、7SRM相对不确定度0.00949/u(Cer)Z571.910.009Value(Cer) 208.8208.8因此，u（mRec.）=0.03056.4工作标准溶液浓度的不确定度，U2（C 0）本实验室采用北京标准物质中心公司提供的铅标准溶液，质量浓度为100mg/L,标准证书给出的相对扩展不确定度 U（C0stor.）为0.8%,k=2,则urel.2（c 0stor.） =0.004 ； 以0.4mg/L铅工作标准液为例:0.4mg/L铅工作标准液由标准贮备液经过两步稀 释得到（购买100mg/L铅标准溶液作为贮备液），第一步稀释10倍，第二步稀释 25倍。第一步：使用25mL容量瓶和

12、10mL多度移液管，第二步：使用25mL容 量瓶和1mL移液枪来完成。则相对标准不确定度 Urel.2（C0）:（9）代入、（7）、（8）可以得到 Urel.2（C0）=0.00736.5样品测量重复性（随机性）产生的标准不确定度，U12（C0）本次实验，对不同油漆样品中典型含铅量进行了一系列平行测试，以获得该分析程序的总的随机变化，以标准化的差值（差值除以平均值）来衡量，通过校准曲线 拟合，对3种不同的油漆用电感耦合等离子体发射光谱仪测量油漆试样中铅的 浓度，得平行数据如表3所示。表3:油漆试样测量结果表测试样品D1D2平均值标准偏差相对标准偏差黄色油漆56.85354.72.970.054

13、白色油漆119.6121120.10.710.006蓝色油漆296.1284289.858.840.030相对标准偏差0.00137合成相对标准不确定度将上述各个分量代入（2）式即可得到相对标准不确定度=0.0328扩展不确定度取包含因子K=2,对应的取置信水平为95%,即用电感耦合等离子体发射光谱仪法测定油漆涂层中铅的相对扩展不确定Urel .（w）为:当铅的最大限量为600ppm时，其不确定度为38.4ppm（2009年8月14日前）;当铅的最大限量为90ppm时，其不确定度为5.8PPm（2009年8月14日后，包括8月14 日）；9附录ACCESSIBILITYP erforma nc

14、eRequireme ntAnyportiono fthe productthatca nbec on tactedbya nyportion forwardoftheaccessibilit yp robe(s)collar(seeFi gure1)isaccessible.EquipmentAccessibilit yp robe.AgeGradi ngP robeDime nsionsinin ches(mmgive nasrefere nceonly)abcdefg< 36mo nthA0.1100.2201.0200.5771.7311189/32s.(2.8mm)(5.6mm

15、)(25.9mm)(14.7mm)(44.1mm)(25.4mm)(464.3mm)>36mo nthsB0.1700.3401.5100.7602.2801.501725/32(4.3mm)(8.6mm)(38.4mm)(19.3mm)(57.9mm)(38.1mm)(451.6mm)P rocedureDeterm in eifthesus pect poin toredgeisaccessible,us in gTableltofi ndthecorrect probe insertiondep th.Eachjointon the probemayberotatedu pto90degreestosimulatek nu cklemoveme nt.MINORDIMENSIONOFHOLEOR OPENRNGBEP ROBEINSERTIONDE PTHLesstha ndiameterofprobecollarA&BUp tocollarGreatertha ndiameterofcollar,bu