UV-TiO2催化法和uv-Fenton氧化法对PFBKS降解的研究

1、 目录UV-TiO2催化法和uv-Fenton氧化法对PFBKS降解的研究41.概述12.处理方法13.研究内容24.研究方法及技术路线34.1 实验仪器设备和材料34.2 实验设计34.3 TiO2光催化氧化法降解有机氟废水的研究34.4 UV/Fenton氧化法降解有机氟废水的研究35.实验装置46.实验方法47. 测定及分析方法57.1 溶液中无机氟离子的测定57.2全氟样品脱氟率计算57.3反应后溶液COD值的测定：58.数据处理与分析58.1TiO2催化法对PFBSK降解的影响58.1.1光源距离对PFBKS降解率的影响68.1.2pH对PFBKS降解率的影响78.1.3离子强度对F

2、PBKS降解率的影响78.1.4温度对PFBKS降解率的影响88.1.5TiO2投加量对PFBKS降解率的影响8总结：98.2TiO2催化法对PFBKS降解的研究98.2.1温度对COD去除率的影响108.2.2光源距离对COD去除率的影响118.2.3离子强度对COD去除率的影响118.2.4pH对COD去除率的影响128.2.5TiO2投加量对COD去除率效果的影响12总结：138.3.1pH对PFBKS降解率的影响148.3.2温度对PFBKS降解率的影响158.3.3光源距离对PFBKS降解率的影响158.3.4离子强度对PFBKS降解率的影响168.3.52+投加量对PFBKs降解率

3、的影响168.3.62+与H2O2浓度比对PFBKS降解率的影响178.4不同条件下UV-Fenton法对COD去除率的影响。188.4.1光源距离对COD去除率的影响198.4.2pH对COD去除率的影响198.4.3离子强度对COD去除率的影响208.4.4温度对COD去除率的影响208.4.52+投加量对COD去除率的影响218.4.62+与H2O2浓度比对COD去除率的影响219.讨论2210.前景展望2211.附表2311.1UV-TiO2催化法方差分析23光源距离对降解率的影响方差比较23温度对降解率的影响方差比较2311.2UV-Fenton氧化法方差分析2610.鸣谢2911.

4、参考文献29UV-TiO2催化法和uv-Fenton氧化法对PFBKS降解的研究摘 要：当今，由于全氟化合物（pfos）独特的拒水拒油性，使其被广泛应用于纺织、皮革、造纸等行业。与此同时，PFOS具有很高的生物蓄积性和多种毒性，是目前最难降解的持久性污染物，其造成的污染已逐渐成为全球性的环境问题。随着国际组织对PFOS等物质禁令的颁布，其分析技术和降解方法也得到日益广泛的关注和重视。本文将对UV-TiO2催化法和uv-Fenton氧化法对PFOSK降解效果进行详细分析和探讨，从而选择最佳的处理方式。关键词：PFBKS；降解；UV-TiO2催化法；uv-Fenton氧化法；CODStudy on

5、 the degradation of PFBKS by UV-TiO2 catalytic method and uv-Fenton oxidation methodAbstract: Nowadays, due to the unique water repellent and oil repellent property of the fluorine compound (PFOS), it is widely used in textile, leather, paper and other industries. At the same time, PFOS has high bio

6、logical accumulation and many toxicity, is the most difficult to degrade the persistent pollutant, and its pollution has gradually become a global environmental problem. With the promulgation of the international organization for the substance injunction such as PFOS, the technology and degradation

7、of its analysis have been paid more and more attention. In this paper, UV-TiO2 catalytic method and UV-Fenton oxidation method for PFOSK degradation of the effect of a detailed analysis and discussion, so as to choose the best way of treatment.Keyords: PFBKS; degradation; UV-TiO2 catalytic method; U

8、V-Fenton oxidation; CODUV-TiO2催化法和uv-Fenton氧化法对PFBKS降解的研究1.概述全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)及其相关化学品是一类重要的全氟表面活性剂, 由于氟的特殊结构和性能, 被广泛用于纺织、皮革、涂料、农药等工业生产中。近年来, 随着人们对其的研究越来越深入,根据经合组织(OECD)2002 年编写的危害评估1得出结论:全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是一类新型的环境持久性污染物:由于氟具有最大的电负性,使得碳-氟键具有强极性, 并且是自然界中键能最大的共价键之一, 这使得全氟化合物普遍具有很高的化学稳定性和生物惰性, 能够经受强的加热、光照、

9、化学作用、微生物作用和高等脊锥动物的代谢作用而很难降解, 而有机物的惰性与环境影响是相互矛盾的, 越是惰性的物质在环境中越具有积累性和持久性, 对环境的影响就愈大, 研究报道许多氟代化合物对人体健康极为有害, 主要表现为抑制酶活性,影响能量传递, 破坏细胞膜等, 从而诱发癌变、肝肿大等疾病。有文献估计, PFOS的环境半衰期大于41年, 具有高度的生物蓄积性和放大效应。早在20世纪60年代, 就有人用NMR方法在人体血清中检测到了PFOS的存在, 由此人们推测PFOS的污染可能是全球性的, 直到人们解决了困扰低含量PFOS检测的问题, PFOS的研究才成为热点问题。2许多研究报道发现2, PF

10、OS及其相关化学品广泛存在于大气、水体、生物体的血液(血浆、血清等)以及肝脏内, 甚至在极地地区也检测到了该类物质。因而从2001年起, 世界各国就纷纷对其进行预警评估以及不同程度的限制和规定。早在2001 年PFOS已经被列入美国环保署(USEPA)持久性污染物黑名单之列, 随后优先采取行动的化学品和远距离跨境空气污染公约持久性有机污染物议定书也将PFOS添加到其中。32003 年英国环境署编写的环境风险评估, 2004 年加拿大环境部和卫生部发布的PFOS及其盐类和前体评估草案也纷纷作出对PFOS的风险预警。2006年10月25日, 欧盟通过决议限制在成品和半成品中PFOS以及相关氟化学品

11、的使用及销售, 4不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0.005%的物质。不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0.1%的成品、半成品及零件。指令限制范围包括有意添加PFOS的所有产品, 包括用于特定的零部件中及产品的涂层表面,例如在润滑油、纺织品防油和防水剂, 5地毯、纸类和通用涂料等产品中的使用。但限制仅针对新产品,对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。2006年12月12 日指令草案最终获得部长理事会批准, 2006年12月27日指令正式公布并同时生效。2.处理方法由于全氟化合物（PFos）在环境中具有持久性、6长距离迁移能力以及对人体和生物体均具有较大的毒

12、性，因此研究处理这类全氟化合物的有效方法迫在眉睫。目前，文献报道的对于全氟化合物的处理方式主要有物理处理法和化学处理法。其中物理处理法多采用吸附分离法，化学处理法主要有以下几大类：（1）化学氧化法，主要利用的氧化剂为过硫酸盐；（2）光催化降解，这类方法利用的催化剂主要为杂多酸（H3PW12O40·xH2O）；（3）还原降解，主要是利用零价铁或是其他一些具有还原能力的催化剂在某些外加能量的辅助下，还原降解PFCs；（4）直接光解，直接利用超紫外线对PFos 进行降解。直接光照法，简单、易操作，具有极强的实用性。7Yamamoto 等（2007）在254 nm、32 W 紫外灯辐照下，分

13、别研究了40 的PFOS在水溶液和碱性异丙醇溶液中的光解情况。辐照10 d 后，两种体系PFOS 的降解率分别为68%和98%，且有氟离子和硫酸根离子生成。他们通过对降解产物的分析，推断出降解途径首先是通过生成C8HF17 和C8F17OH，再脱除-CF2 形成C7HF15 和C7F15OH，进一步脱氟形成CF4、C2F6 和C3F8 等全氟烷烃化合物。Chen 等（2007）研究了185 nm 超紫外线的照射下，PFOA 的降解。25 ppm 的PFOA 在照射2 h 后，其降解率达61.7%，脱氟率为17.1%，且降解产物为短链的全氟羧酸，随着光照时间延长，这些中间产物也可被降解。两次试验

14、为直接光照法提供了可行性依据以TiO2为催化剂的光催化降解法，在20 世纪80 年代后期光催化氧化法开始用于环境污染控制领域，而TiO2 是最常用的光催化剂。由于其高效、无毒、稳定性好、8廉价且无二次污染，在处理有机污染废水方面具有广阔的前景。其主要作用机理是在波长小于387.5 nm 的光照射下，TiO2 价带中的电子被激发到导带上，从而生成光生电子（e-）和光生空穴（h+），而电子与溶解氧作用可以生成具有高活性的超氧自由基（O2-·），同时空穴和水作用生成了具有强氧化性的羟基自由基（·OH），同时h+本身也具有强氧化性，可以直接与有机污染物作用。光-Fenton法是在电

15、-Fenton体系中引入紫外光、9可见光或太阳光，使活化分子氧和H202具有更快的反应速度，能够显著加快污染物的降解速率，提高降解效率，促进有机物的深度氧化及矿化，从而在有机污染物降解中具有更广阔的应用前景。Fenton氧化法具有过氧化氢分解速度快、氧化速率高等特点，10但是由于大量2+的存在，使得过氧化氢利用率低，有机物降解不完全。为了克服Fenton氧化法的不利条件，人们尝试以三价铁离子代替二价铁离子，发现三价铁离子也可以催化分解过氧化氢，产生羟基自由基，用Fe3+/H2O2处理含酚废水、含氯酚废水和活性染料废水的研究都取得了不错的结构，甚至效果优于使用Fenton试剂处理上述废水。因此，

16、运用直接光照法、光-Fenton法、光-类Fenton法、TiO2光催化氧化法对全氟化合物进行降解效果对比实验具有相当的可行性。3.研究内容运用光-Fenton法、和TiO2光催化氧化法11分别在不同条件下对全氟丁基磺酸钾（PFBSK）进行降解实验，对比不同条件下不同方法对PFOSK的降解效率情况，确定降解全氟化合物的最佳反应条件以及最佳的方法。4.研究方法及技术路线4.1 实验仪器设备和材料1、主要仪器：实验室pH计；氟离子浓度计；磁力搅拌器； 254nm/185nm紫外灯、氟离子选择电极、饱和甘汞电极。2、试剂：全氟化合物试剂（全氟丁基磺酸钾PFBKS）、氧化铁（Fe2O3）、H2O2（3

17、0%）、Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、硫酸钠、硫酸、二氧化钛，氟化钠，二水合柠檬酸钠，硝酸钠，氢氧化钠，盐酸等，重铬酸钾，硫酸亚铁铵。4.2 实验设计以下实验设计中四种实验方法均以全氟丁基磺酸钾PFBKS作为目标物。4.3 TiO2光催化氧化法降解有机氟废水的研究在紫外灯下，通过正交实验设计，采取4因素4水平设计，12因素分别设置为pH（2、3、4、5）、TiO2催化剂投加量为(0.5g/L、0.8g/L、1.2g/L和1.5g/L)、温度（30、40、50和60）、光照强度（紫外灯与液面的距离分别为0cm、2cm、5cm和8cm）、离子强度（NaSO4

18、水溶液离子浓度0.001 mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L和0.5 mol/L），每个处理设2个重复，对三种目标物进行降解实验。因素水平表，如下：表1 TiO2光催化氧化法L16(54)正交实验的因素与水平因素pH温度/光强/cm离子强度/mol/LTiO2催化剂投加量g/L水平ABCDE133000.0010.5244020.010.8355050.11.2426080.51.54.4 UV/Fenton氧化法降解有机氟废水的研究在紫外灯下，通过正交实验设计，采取5因素4水平设计，因素分别设置为pH（2、3、4、5）、2+投加量（5mmol/L、7mmol/L、9mmol

19、/L和10mmol/L）、2+与H2O2浓度比（1:20、1:50、1:100和1:150）、温度（30、40、50和60）、光照强度（紫外灯与液面的距离分别为0cm、2cm、5cm和8cm），每个处理设2个重复，对三种目标物进行降解实验。因素水平表，如下：表3 UV/Fenton氧化法L25(65)正交实验的因素与水平 因素pH温度/光强/cm离子强度/mol/LFe2+投加量mmol/L2+与H2O2浓度比水平ABCDEF122000.00131:20233020.0151:40344050.171:50455070.391:100516090.5101:1505.实验装置6.实验方法实验

20、反应在一个密闭的黑暗的环境中进行13，紫外线灯置于一个烧杯或石英玻璃特制的反应器上方，在250 mL烧杯或反应器中加入200 mLNaSO4水溶液和0.5 mL全氟化合物试剂。用一定浓度的H2SO4和NaOH溶液条件反应液至合适的pH值，控制紫外灯与液面于合适的距离，磁力搅拌器控制反应温度，直接光照法如表一进行操作，TiO2光催化氧化法如表二进行操作，光-Fenton法是在直接光照法如表三进行操作，光- Fenton法如表四进行操作，使磁力搅拌器以140r/min的转速搅拌，反应6 h，每0.5-1小时取2 mL反应液，测其氟离子浓度，计算脱氟率的变化。以下实验每处理均重复2次。7. 测定及分

21、析方法7.1 溶液中无机氟离子的测定吸取2 mL反应后溶液于50 mL容量瓶中，加入1410 mL总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），用水稀释至标线，摇匀。以空白做对照。氟离子浓度采用氟离子选择电极法测定。7.2全氟样品脱氟率计算脱氟率公式：=(m*M)/( n*M(F)*V)*100%；：脱氟率（%）n：有机氟化合物含氟原子数m：反应后溶液中氟离子的量（g）；M：有机氟样品的分子量；M(F)：氟的相对原子量；：有机氟样品的相对密度(g/mL)；V：有机氟样品的体积(mL)。7.3反应后溶液COD值的测定：采用国标法测定COD，即重铬酸钾法测溶液的COD。8.数据处理与分析8.1TiO2催化

22、法对PFBSK降解的影响影响PFBKS降解率的不同因素正交试验结果见表5。比较实验中各个因素的显著性，其值越接近0.005其影响越显著。不难看出，各因素对PFBKS降解效果影响的大小顺序以此为：光源距离TiO2投加量温度离子强度pH。8.1.1光源距离对PFBKS降解率的影响实验过程中，通过185nm的紫外光灯所辐射出的能量来促使PFBKS的C-C键和C-F键断裂，从而释放出F-，达到降解的目的。由光照度公式E=I*cosi/r62可知，在其他条件一定的情况下，光照强度与到光源的距离r平方成反比。因此，可以控制灯管和液面的距离来实现对光照强度的控制。光源距离与脱氟率的关系如下表所示。可以看出，

23、随着光源距离的增大，废水的脱氟率呈现不断下降的趋势。故理论上当光源距离为0，即光源处于反应液中时，脱氟率最高。同时根据多重比较表也可以看出，光源距离为0和光源距离为2时的脱氟率差异并不显著，所以2cm同样可以视为反应的最佳条件。考虑到实际生产中操作难度和设备寿命等问题，我们选用2cm作为最佳光照距离。8.1.2pH对PFBKS降解率的影响反应液的pH 值影响受试有机物的存在形式和反应速率，甚至直接控制产物的形成，因此 pH 值是影响光催化效果的重要的影响因素。如图所示，可以看出4种pH水平的降解率大致持平，故可以认为pH对于PFBKS降解的影响并不显著。当然不排除pH范围过窄的情况。出于对安全

24、性和试剂成本的考虑，我们选择最接近自然水的pH，即pH=5最为最佳反应条件。8.1.3离子强度对FPBKS降解率的影响SO42+作为S元素处于最高价态，很难发生或参与其他反应； Na+是强碱盐离子，Na+浓度不会影响到反应溶液pH，因此实验中用Na2SO4溶液来模拟自然条件下的废水中的无机盐，为现实条件下的有机氟废水处理提供可靠现实依据。一般情况下，向溶液中添加无机盐离子可能会影响到溶质的溶解度，对特定的溶质甚至可能出现盐析等情况。如下图所示，降解率随着离子强度的增大呈上升趋势，然而也不难看出，虽然有上升趋势，但4中水平并无明显变化，无机盐对降解率的影响并不显著。故实际生产中可以不考虑不参加反

25、应的盐离子的影响。而在实验中，出于节约试剂的考虑，我们选用0.001mol/L的Na+浓度作为最佳反应条件。8.1.4温度对PFBKS降解率的影响温度是影响化学反应平衡的重要因素。如下图所示，随着温度的升高，PFBKS的降解率呈上升趋势。但是通过方差分析（见附表），发现温度的4种水平对PFBKS的降解率无显著影响。故，我们选择最接近室温的水平，即20为最佳实验条件。8.1.5TiO2投加量对PFBKS降解率的影响TiO2作为催化剂，可以降低反应的活化能。在波长小于387.5 nm 的光照射下，TiO2 价带中的电子被激发到导带上，从而生成光生电子（e-）和光生空穴（h+），而电子与溶解氧作用可

26、以生成具有高活性的超氧自由基（O2-·），同时空穴和水作用生成了具有强氧化性的羟基自由基（·OH），同时h+本身也具有强氧化性，可以直接与有机污染物作用。如下图所示，随着TiO2投加量的增大，PFBKS的降解率也随之增大。但经过方差分析（见附表），发现提升并不明显，说明TiO2对PFBKS的降解并不明显。究其原因TiO2作为催化剂只会降低反应的难度但自身并不参加反应，其量的多少对反应过程无影响。故从节约试剂的角度出发，选择0.5g/L作为最佳反应条件。总结：通过TiO2催化法对PFBKS的研究，可以得出如下结论：(1)光源距离对PFBKS降解的影响十分显著，但0cm和2cm

27、无明显差异，在实际生产中对设备寿命的考虑，最佳光照距离为2cm；(2)随着pH的增大，PFBKS的降解率无明显变化，影响并不显著。我们选择最接近自然水的条件，即pH=5作为最佳条件；(3)随着离子强度的增大，PFBKS的降解率无明显变化。我们选择0.001mol/L的Na+浓度作为最佳的反应条件；(4)随着温度的升高，PFBKS的降解率呈上升趋势，变化很小。实验的最佳温度为30；(5)TiO2投加量越多，PFBKS降解率越高。但实验结果无明显变化。最佳投加量为0.5g/L.综上所述，TiO2催化法对PFBKS降解的最佳条件：光源距离2cm，pH=5，Na+浓度为0.001mol/L，T=30，

28、TiO2投加量为0.5g/L。8.2TiO2催化法对PFBKS降解的研究影响COD的不同因素正交试验结果见下表。对各个实验因素的降解率均值极差（R）比较，R越大其影响越大。可以看出，个影响因素对PFBKS降解效果影响的大小顺序以此为：温度光照距离离子强度pHTiO2投加量。表5 TiO2光催化氧化法影响COD去除率的L16(44)正交实验结果水 平因素光强pH离子强度mol/L温度TiO2催化剂投加量g/LCOD 去除率%cm实验1030.001300.536 实验2040.01400.851 实验3050.1501.258 实验4020.5601.567 实验5230.01501.550 实

29、验6240.001601.266 实验7250.1300.839 实验8220.5400.543 实验9530.1600.865 实验10540.5500.556 实验11550.001401.545 实验12520.01301.237 实验13830.5401.249 实验14840.1301.531 实验15850.01600.562 实验16820.001500.839 K153.00 46.50 46.50 35.75 49 K249.50 50.00 50.00 47.00 49 K350.75 51.00 48.25 50.75 53 K445.25 51.00 53.75 65.

30、00 48.25 R7.75 4.50 7.25 29.25 4.25 8.2.1温度对COD去除率的影响COD矿化反应是吸热反应，温度升高，COD去除的反应速率会上升，化学平衡向正反应方向移动，化学平衡常数下降，从而导致去除率的上升。如图所示，实验中随着温度的升高，去除率不断上升。当温度为60时，去除率最大达到65%；当温度为30时，去除率最大达到35.75%；极差R为29.25%，COD去除率变化幅度较大。经过对降解率数据的方差分析（见附表）发现，60与其他三个温度存在显著差异，即温度对COD去除率有较大的影响。原因是高温提供了光解过程的能量，提高了反应速率，促使反应朝正方向进行。因此实验

31、的最佳温度为60。8.2.2光源距离对COD去除率的影响实验通过改变紫外灯与反应液面的距离，来实现对光强度的控制。如图所示，随着光源距离的增加，COD的去除率整体呈下降的趋势。当光源距离为0cm时，去除率最大为53%；当光源距离为8cm时，去除率最小为45.25%；去除率极差为7.75%，变化幅度较小。通过对实验所得数据进行方差分析可知，光源距离四个水平都不存在显著差异，即在一定光照度范围类，光照强度对COD去除影响较少。原因是光照强度的变化范围太小，可以增大光源距离的范围再次实验。为了与直接光照法对PFBKS降解实验实验条件一致，可选2cm为实验最佳光照距离。8.2.3离子强度对COD去除率

32、的影响用Na2SO4溶液来模拟自然条件下的废水中的无机盐，为现实工业生产过程中有机氟废水的处理提供了理论依据。如图3-7所示，随着离子强度的增大，去除率整体呈上升趋势。Na2SO4溶液浓度为0.5mol/L时，降解率最大为53.75 %；Na2SO4溶液浓度为0.001mol/L时，降解率最小为46.50%，极差仅为7.25%，变化幅度较小。通过数据的方差分析（见附表）可知，离子强度的四个水平不存在显著差异，即实验中的Na2SO4溶液浓度不影响COD的去除率，现实情况中PFBKS废水的处理可以不考虑不参加反应的无机盐离子的影响。在因此，可选取0.001ml/L Na2SO4溶液作为最佳离子强度

33、。8.2.4pH对COD去除率的影响反应液的pH 值影响受试有机物的存在形式和反应速率，甚至直接控制产物的形成，因此 pH 值是影响光催化效果的重要的影响因素。如图所示，经过6小时反应后，随着pH的增大，COD去除率整体呈下降趋势。当pH为3时，降解率最大为51.0%；当pH为2时，降解率最低为46.50%；极差R为4.50%，变化幅度很小。经过实验数据进行方差分析（见附表）可知，pH的四个水平不存在显著性差异，即pH在2到5之间不影响实验过程中COD的去除率。原因可能是pH不能直接对有机氟废水光解的COD产生影响，但可以通过影响催化剂间接影响COD的去除 。由于雨水pH大于5.6，为避免酸度

34、试剂浪费，可选pH为5作为实验的最佳pH。8.2.5TiO2投加量对COD去除率效果的影响如下图所示，随着投加量的增加，COD的去除率呈现增加后下降的趋势。该因素的极差仅为4.25%，影响极小，故从节约试剂的角度考虑，选择0.5g/L的投加量为最佳条件。总结：本节主要利用直接光照法对影响 COD去除率的各因素进行研究，得出如下结论：（1）随着温度的增加，COD去除率不断上升，影响显著，最佳温度为60；（2）随着光源距离的增大，COD去除率整体呈下降趋势，影响不显著。与PFBKS降解相对应，最佳光照距离为2cm；（3）随着离子强度的增大，COD去除率整体呈上升趋势，变化幅度很小， 最佳Na+强度

35、为0.001mol/L;（4）随着pH的升高，随着pH的增大，COD去除率整体呈下降趋势，影响不显著。实验最佳 pH为5；（5）随着TiO2投加量的增加，COD呈先上升后下降的趋势，影响不显著。为了节约试剂，选择0.5g/L的投加量最为最佳条件；综上所述，TiO2催化法对COD降解的最佳实验条件：T=30，光源距离为2cm，Na+浓度为0.001mol/L，pH=5,TiO2投加量为0.5g/L。8.3不同条件下UV/Fenton法对PFBKS降解率的影响影响PFBKS降解率的不同因素正交实验结果见下表。对UV/Fenton氧化法降解PFBKS实验中各个因素的降解率均值极差（R）比较，R值越大

36、其影响越大。不难看出，各影响因素对PFBKS降解效果影响的大小顺序依次为：光源距离温度离子强度2+与H2O2浓度比pH2+投加量。表 Fenton氧化法影响PFBKS降解率的L25（65）正交试验结果水 平因素光强pH离子强度mol/L温度Fe2+投加量mmol/LFe2+与H2O2浓度比降解率%cm1020.0012031:202.40 2030.013051:402.03 3040.14071:502.20 4050.35091:1002.30 5010.560101:1502.80 6220.014091:1502.35 7230.150101:201.81 8240.36031:401

37、.96 9250.52051:502.20 10210.0013071:1002.50 11520.16051:1502.27 12530.32071:1501.66 13540.53091:201.50 14550.00140101:401.53 15510.015031:502.74 16720.330101:502.25 17730.54031:1001.89 18740.0015051:1501.58 19750.016071:201.96 20710.12091:402.35 21920.55071:402.33 22930.0016091:502.13 23940.0120101:

38、1002.06 24950.13031:1501.81 25910.34051:202.36 8.3.1pH对PFBKS降解率的影响反应液的pH 值影响受试有机物的存在形式和反应速率，甚至直接控制产物的形成，因此 pH 值是影响光催化效果的重要的影响因素。如图所示，不难看出5种水平的降解率基本持平，故pH对PFBKS的降解无明显影响，选用pH=5作为反应的最佳条件。8.3.2温度对PFBKS降解率的影响如图所示。可以看出，随着温度的升高，PFBKS的降解率不断增大。经过方差分析（见附表），发现5个水平的降解率无明显差异。故温度对PFBKS的降解率影响不显著，选择30作为最佳反应条件。8.3.3

39、光源距离对PFBKS降解率的影响如图所示。不难看出随着光源距离的增大，PFBKs的降解率不断减小。经过方差分析（见附表），各个水平间均有明显差异，故可以得出光源距离对PFBKS的影响显著，选用0cm作为反应的最佳条件。8.3.4离子强度对PFBKS降解率的影响如图所示。随着Na+浓度的增加，FPBKS的降解率呈现先上升后下降的趋势。经过反差分析（见附表），发现离子浓度对于PFBKS的降解率无明显影响，故选用0.001mol/L的Na+浓度作为反应的最佳条件。8.3.52+投加量对PFBKs降解率的影响光-Fenton法是在电-Fenton体系中引入紫外光、可见光或太阳光，使活化分子氧和H202

40、具有更快的反应速度，能够显著加快污染物的降解速率，提高降解效率，促进有机物的深度氧化及矿化，达到降解的目的。如图所示，可以看出随着2+投加量的增大，PFBKS呈下降上升再下降的趋势。该因素的极差仅为0.02，故可以得出2+投加量对PFBKs降解率的影响并不显著，究其原因可能是因为PFBKS作为一种阻燃剂，它的抗氧化性较高，不易于Fenton试剂反应，从节约试剂的角度考虑，选用3mmol/L作为最佳的反应条件。8.3.62+与H2O2浓度比对PFBKS降解率的影响如图所示，当H2O2投加量为1:201:40时， PFBKS的降解率增加；当比值为1:40时，PFBKS降解率达到最大值；之后随着比值

41、的增加，PFBKS降解率逐渐下降这主要是因为随着溶液中H2O2投加量的增加，反应体系中的羟基自由基浓度增加,有助于PFBKS氧化，碳氟键断裂，从而提高了降解率；当比值小于1:40时， PFBKS降解率反而下降,这可能是因为发生了如下反应:·OH+H2O2HO2·+H2O,HO2·+·OHH2O+O2结果导致H2O2发生无效的分解，使溶液中的羟基自由基数量减少，而使H2O2，氧化效率降低,降解率减小经过实验数据的方差分析（见附表）可知，5种水平间不存在显著性的差异，即2+与H2O2的浓度比对PFBKS降解无显著影响。总结：本节主要利用UV/Fenton法对

42、影响 PFBKS降解率的各因素进行研究，得出如下结论：(1) pH对PFBKS的降解无明显影响，故选择pH=5作为反应的最佳条件；(2) 随着光源距离的增大，PFBKS的降解率逐渐减小，影响显著，故选择0cm作为反应的最佳条件；(3) 随着Na+浓度的增加，FPBKS的降解率呈现先上升后下降的趋势，但无显著影响。故选择0.001mol/L的Na+浓度作为反应的最佳条件；(4) 随着温度的升高，PFBKS的降解率不断增大。5个水平的降解率无明显差异。故温度对PFBKS的降解率影响不显著，选择30作为最佳反应条件。(5) 随着2+投加量的增大，PFBKS呈下降上升再下降的趋势。该因素的极差仅为0.

43、02，故可以得出2+投加量对PFBKs降解率的影响并不显著，从节约试剂的角度考虑，选用3mmol/L作为最佳的反应条件。(6) 如图所示，当H2O2投加量为1:201:40时， PFBKS的降解率增加；当比值为1:40时，PFBKS降解率达到最大值；之后随着比值的增加，PFBKS降解率逐渐下降综上所述，UV-Fenton法降解PFBKS的最佳条件为光源距离0cm，pH=5，Na+浓度为0.001mol/L,T=30，2+投加量为3mmol/L, 2+与H2O2浓度比为1:20。8.4不同条件下UV-Fenton法对COD去除率的影响。影响COD的不同因素正交试验结果见下表。对UV-Fenton

44、法去除COD实验中各个因素的降解率均值极差（R）比较，R值越大其影响越大。可以看出，各个因素对PFBKS降解效果影响的大小顺序依次为：光源距离离子强度2+与H2O2浓度比pH温度2+投加量。UV-Fenton氧化法影响COD去除率的L25（65）正交试验结果水 平因素光强pH离子强度mol/L温度Fe2+投加量mmol/LFe2+与H2O2浓度比去除率%cm1020.0012031:20772030.013051:40763040.14071:50784050.35090.111111855010.560100.145833916220.014090.145833727230.150101:2

45、0798240.36031:40819250.52051:506010210.0013070.1111117011520.16050.1458338812530.32070.1458336513540.53091:206914550.00140101:407515510.015031:508016720.330101:506117730.54030.1111117518740.0015050.1458338519750.016071:208320710.12091:405921920.55071:408022930.0016091:508523940.0120100.1111115824950

46、.13030.1458336225910.34051:20708.4.1光源距离对COD去除率的影响如图，随着光源距离增大，COD的去除率整体呈下降趋势。经过方差分析（见附表），发现光源距离对COD去除率的影响并不显著。故选择和降解PFBKS一样的条件，即0cm的光源距离作为反应的最佳条件。8.4.2pH对COD去除率的影响如图，随着pH的升高，COD的降解率先上升后下降，在pH=3附近达到峰值。经过计算，发现该因素的极差仅为2.99%，影响很小。故可以认为pH对COD的去除无明显影响，选择pH=5作为最佳反应条件。8.4.3离子强度对COD去除率的影响如图，随着Na+强度的增大，COD的去除

47、率整体呈下降趋势。讲过方差分析（见附表），发现该水平5个水平间并无明显差异。故认为离子强度对COD的降解率影响不显著，选择0.005mol/L的Na+浓度作为最佳反应条件。 8.4.4温度对COD去除率的影响如图，随着温度的升高，COD的去除率呈现先下降后上升的趋势。该因素的极差仅为2.98，影响很小，故选择30作为反应的最佳条件。8.4.52+投加量对COD去除率的影响如图，随着2+投加量的增大，COD的去除率整体呈先上升后下降的趋势。由之前推导的光源距离离子强度2+与H2O2浓度比pH温度2+投加量可以发现，该因素影响最小。所以选择3mmol/L的投加量作为最佳反应条件。8.4.62+与H

48、2O2浓度比对COD去除率的影响如图，随着比值的不断减小，COD的去除率呈现先下降再上升的趋势。由于光源距离对COD去除率的影响不显著，故可推断2+与H2O2浓度比对COD去除率的影响亦不显著。选择1：150作为反应的最佳条件。总结：用UV-Fenton法去除COD时，温度、pH、离子强度、光源距离、2+与H2O2浓度比、2+投加量这6种因素对COD去除率的影响均不显著。故最易达成的条件即为最佳条件，光源距离为0cm，T=30，pH=5，Na+浓度为0.001mol/L,2+投加量为3mmol/L, 2+与H2O2浓度比为1:20。9.讨论将UV-TiO2催化法和UV-Fenton氧化法的脱氟

49、率相比较可以发现，UV-TiO2催化法的脱氟率大致在24%-28%之间，而UV-Fenton氧化法的脱氟率最高仅为2.48%。两者差距相当明显。究其原因有两种可能：PFBKS作为广泛使用的阻燃剂，抗氧化性极强，不易于Fenton试剂作用，故脱氟率较低；PFBKS确实与Fenton试剂发生了作用，但是导致了C-C键断裂而非C-F断裂，使得水中的有机氟虽被降解，但没有变成F-，氟离子选择电极无法检测。至于这两种说法孰是孰非，还有待于今后的论证。与降解PFBKS相反，UV-Fenton氧化法对去除水样中的COD有着较好的表现，去除率最高达到了91%，而UV-TiO2催化法仅为66%，这也说明了脱氟和

50、去除COD是两种不同的机制。但是综合来看，还是UV-TiO2催化法对水体的净化效果较好，在实际的生活生产中应两种方法配合使用，达到净化水体的目的。10.前景展望PFOS及相关化合物的持久性污染问题已经日益受到全世界的关注, 随着欧盟对PFOS类物质禁令的颁布和实施, 我国各行业面临巨大的挑战。尽管我国的科技工作者对PFOS类物质也进行了初步的研究, 但是相对国际发展动态而言明显滞后, 特别是检测技术力量还很薄弱, 因而, 系统研究PFOS类相关化合物以及其检测标准是分析工作者的重要任务和挑战。研究PFOS类化合物的替代品, 积极应对国外机构对我国各行业设置的技术壁垒, 成为我们对PFOS类物质

51、研究的首要问题。本由于本人知识水平有限和实验时间、条件等诸多因素限制，使得本文仍有许多纰漏之处。但是我相信随着科学技术的发展和人们对PFBKS这种污染物的重视，在不久的将来，工业废水的有机氟处理技术会越来越完善，大放异彩。11.附表11.1UV-TiO2催化法方差分析光源距离对降解率的影响方差比较因变量: 去除率 LSD(I) 光源距离(J) 光源距离均值差 (I-J)标准误显著性95% 置信区间下限上限021.19000.91577.218-.80533.185353.16250*.91577.0051.16725.157883.60750*.91577.0021.61225.602820-1.19000.91577.218-3.1853.805351.97250.91577.052-.02283.967882.41750*.91577.022.42224.412850-3.16250*.91577.005-5.1578-1.16722-1.97250.9157