铜、钒氧、锰配合物的结构及性质研究

1、南开大学博士学位论文草酰胺大环铜、钒氧、锰配合物的结构及性质研究姓名：张雁红申请学位级别：博士专业：无机化学指导教师：杨光明20090501中文摘要中文摘要大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点，近年来，受到人们广泛关注，本论文围绕该热门研究方向，选用了能有效传递磁相互作用的草酰胺桥基配合物为前驱体，同时辅以其他小分子配体，设计合成了个新的草酰胺大环多核配合物，解析了其晶体结构，并通过元素分析、红外光谱、电子光谱、电子顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究，简单分析了氢键、弱相互作用在构筑多维结构中的作用，探讨了部分结构的磁构关系。以草酰胺大环一铜配合物为前驱配体，

2、利用草酰胺外延桥与其他金属的配位能力，合成了个异双核铜镉配合物，个异三核铜过渡金属配合物，解析了其晶体结构并进行了性质表征，着重研究以及配合物内部金属离子之间的磁相互作用。合成了草酰胺大环一钒氧配合物配体，开辟了新的草酰胺配合物体系，并利用其作为前驱配体，合成了个异三核钒氧一过渡金属配合物，解析了晶体结构，进行了光谱及磁性表征，从理论上研究了磁性产生的原因及磁构之间的关系。以草酰胺大环一钒氧配合物配体为主体，使其与稀土离子配位，合成了一系列四核钒氧一稀土配合物，解析了其晶体结构，并逐一进行了元素分析，光谱表征，对其中部分配合物进行了磁性研究。合成了新的草酰胺大环一锰配合物配体，并以其作为前驱配

3、体，与钴离子反应合成个三核锰钴配合物，同时辅以，二甲基，联吡啶为端接配体合成了一个异双核锰镍配合物，并进行了光谱表征，解析了其晶体结构。关键词：草酰胺大环多核配合物晶体结构磁性，伽（），臼（）觞，（），：，南开大学学位论文版权使用授权书本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校

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5、第一章绪论第一节选题背景及研究意义自十九世纪末二十世纪初奠定配位化学的基础以来，配位化学始终处于无机化学的研究前沿，一个世纪以来，配位化学不仅与化学的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其它学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域。近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的功能配位化学【卜】，在各国有关科学工作者的共同努力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展。大环多核配合物的研究大环化学

6、受到人们的关注已有几十年的历史，而且现在仍然是一个重要的研究领域。大环化学不仅是有机化学和无机化学的重要研究内容，还与生命科学、材料科学和新技术的开发有着密切联系【协】。大环配合物大量存在于生物体内，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程，因此大环配合物被广泛地用作金属酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟化合物，对揭示生命现象的化学本质有重要意义【，】；另外某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、电、光、热等性质，对新材料及新技术的开发有重要意义】。而大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点，其研究意义不仅在于模拟生物体系中大环多核配位中心的结构和功能，而且有可能将大环体系和多核体系

7、的各种不同的性质有机结合起来，得到新的性质和功能。多核金属配合物的设计早期的多核配合物的研究主要集中于简单的聚合物和单原子桥联的同多核配合物。随着功能性配合物研究的深入，特别是配合物型分子基铁磁体研究的开展，各种各样的多核和异多核配合物陆续出现。人们研究的重点开始转向合成多核、异多核及过渡稀土金属配合物。其桥联配体也逐步发展到了多齿配体、多原子桥联配体和配合物配体。由于多核配合物在功能上的特殊性，八十年代第一章绪论以来，吸引了大批科学家开展多核配合物的设计与合成，各种同多核、异核、异多核、一维链、三维等多核配合物被合成出来，其合成方法主要为：（）单核配合物的聚合这是一种常见的方法，适合于同核配

8、合物的合成，如水杨醛与丙醇胺缩合的铜配合物（图）配合物的合成反应式（）使用多齿配体合成多核配合物多齿配体是配体中含有多个给予原子（五齿或六齿），可提供两个配位中心，而且至少有一个给体原子可作为桥联原子，此类配体主要有四种类型明（图），（孚？双接（哳曝多腹帅多齿配体的类型（）由配合物配体合成多核配合物年，首次以单核配合物作为配合物配体（）与另一金属离子反应，合成双核乃至于多核配合物【】，此过程可示意如图。这种方法酷似“生物嫁接”，适合于各种类型（双核，异核、异多核、链状、环状等）多桥联体系的合成。（毯卅。一（麓）。、由配合物配体合成多核配合物的示意图第一章绪论（）由多原子桥基直接形成多核配合物直

9、接由多原子桥基如氯醌酸阴离子、咪唑肟、对苯二甲酸、，联吡啶等与金属离子和端接配体反应能形成多核配合物，这种方法尤适于设计偶合中心相隔较长距离的偶合体系，如（）（）（）【，其结构如图心；耋篡甲醐断厂、一、配合物孔（）（）（）结构（）自组装由多个分子单元自行组装成具有一定特殊结构的多维配合物【，如由（）。、和（）在通常合成条件下，得到一个两维网状的异核配合物“（）】【（）】），其结构如图图【（）】的二维网状结构多核金属配合物的磁性研究近年来，在生命科学及材料科学的推动下，以开壳层分子（含有未成对电子的分子）及开壳层分子聚集体的磁性质为研究内容的边缘学科一分子磁学进入了个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越

10、物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一，。化学家很早就涉足到了分子磁第一章绪论学【，当今配合物分子磁学研究的重点已由单核配合物转向多自旋载体的多核配合物及配位聚合物。人们对含两个以上金属原子的桥联配合物（通常称为多核配合物），特别是对该配合物中金属离子之间的相互作用，以及其对配体的协同影响的研究日趋重视。其主要原因是由于在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理性质、化学活性和生理活性【，引。生命科学和材料科学共同推动多核配合物成为热点研究领域。生命体中存在着种类繁多的多核金

11、属中心。随着对生命现象研究的不断深入人们发现许多生命过程利用了金属蛋白和金属酶活性部位中金属离子之间的磁偶合相互作用，例如：植物中能催化水解尿素的尿酶（），它的活性中心含有反铁磁偶合的双核镍（）中心】；细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合的中心【冽；酪氨酸酶含有反铁磁偶合的双核铜（）单元【。这些偶合体系参与了金属的存储及转移、载氧及酶催化等重要的生命活动。研究这些体系中金属离子间的磁相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物活性之间的关系，将有助于揭示金属酶催化等生命过程的化学、物理本质，对分子生物工程的实施和生物功能材料的研制有着重要的意义【】。在材料科学领域，具有特殊的光、电、磁学性质的各类

12、新型分子功能材料发展异常迅速，如有机非线性光学材料、分子导体和超导体、分子磁性材料等。在分子磁性材料方面，自从年前苏联科学家、美国科学家及等人几乎同时报道了几种具有铁磁性的分子化合物以来，对分子铁磁体的研究已经成为当今物理学界和化学界的热门前沿课题之一【丌。所谓分子铁磁铁是指具有磁铁一样性质的分子化合物，它在临界温度（助下具有自发的磁化作用。分子磁体的出现使以往仅以金属或离子晶格组成的磁性材料有可能以分子聚合体的方式，在通常条件下的溶液化学中实现，这种研究方式的改变以及分子基单元合成方式的无限性和分子结合形式的多样性有可能使磁性材料的开发和分子以上层次的基础研究取得突破性的进展。分子磁性材料的

13、研究重要内容之一是研究各种偶合体系中顺磁中心之间的磁相互作用。桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因子。基于唯象性的各第一章绪论向同性磁交换模型矗叠雪进行磁性分析，在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质与大小的磁参数，代表铁磁偶合，代表反铁磁偶合，值越大表示偶合作用越强。磁相互作用研究的目的不仅在于体系的表征，更重要的是了解偶合机理，寻找磁性与结构的关系，以指导分子磁工程的实施，即设计和合成具有预期磁交换作用的磁性分子。为达到这一目的，目前已提出多种基于量子化学的近似

14、理论模型【】，如基于自然磁轨道的模型【】和基于正交磁轨道的模型】。基于这些模型和大量的实验，在磁构关系的研究中取得了一些进展，如在某些双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系，根据这些关系，可以进行磁性分子设计；在某些体系中通过改变端基配体，可以改变金属离子周围的配位构型或电子结构，从而实现磁相互作用的调控。】。尽管已取得种种进展，但是微环境对顺磁中心间磁相互作用的影响比较微妙和复杂，磁交换机理的诠释仍有相当的难度，要完全了解分子内磁交换作用及其与分子结构、电子结构之间的关系，并在实验上实现分子磁性的有效调控，不仅需要理论工作者对已知

15、体系进行更深入的理论研究，也需要试验化学家开发更多的新体系，为建立磁构关系提供素材。因此，设计和合成各种新型配合物，并对其磁相互作用进行深入的研究仍然是分子磁学研究的重要课题。草酰胺大环配合物的研究目前在分子磁性材料设计与合成中被广泛应用的桥联配体有草酸桥极其衍生物、氰根、叠氮、氮氧自由基等。其中的金属配合物型分子磁体，具有组成复杂、金属和配体种类多样、配位环境可调等优点，有很好的潜在应用前景，因而引起人们更多的重视。含草酰桥的多核配合物，由于草酰桥的存在，可以作为双齿配体与亲氧的金属离子（包括过渡和稀土离子）配位。不仅如此，由于具有良好的传递交换耦合作用和易形成高维结构，研究得较为深入。常常

16、采用的单核配体有含单草酰桥和双草酰桥的单核配体，又可分为开环配体（、型中心离子双氮、双氧配位）和闭环配体（、型中心离子四氮配位）。而单核配体中的金属离子大多是过渡金属离子，尤以（）、（）最为常见。第一章绪论黔扩夏啦三一系列以草酰桥联形成的异金属分子磁体己被合成。对于含草酰桥的、型配合物配体，及其合作者在这方面进行了大量的研究工作，并于年报导了第一个分子基磁体（）（为羟基，丙二胺二草酸阴离子）（型配体）。年报导了具有非正规自旋态的三核配合物和；随后又合成了的（）（型配体）分子磁体【】；并得到了从一维链状，配合物（）（），到二维层状【、梯状【到三维链锁结构】的分子配合物。年又报导了基于型配体自旋交

17、叉的的分子磁体（）（）。年等人又用类似的配体成功合成了单链磁体【（，一）（）】，并对配合物的磁学性质进行了表征【¨。在获得了大量实验事实的基础上，锄【】和】等人先后提出了两个磁交换模型，使得人们对于磁交换的理解上升到理论的高度；等人进一步揭示了双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系九通过改变金属离子的种类、配位构型和电子结构、桥联配体的电负性及不同桥基间的搭配，以及端基、侧基的调控，合成具有预期磁学性质的分子。目前已提出几种对高自旋基态分子设计有指导意义的模型和方法，如磁轨道正型引、自旋极化】、非正规自旋态】和异金属亚铁磁

18、链【】等方法。与草酰桥结构相类似的是草酰胺桥（见型、型配合物配体）。早在年等人就合成了草酰胺大环配合物，以后又陆续合成了更多的（）配合物，但由于大环中）为抗磁离子，因而未能进行磁交换作用研究。从年开始，本课题组率先开展了草酰胺大环多核配合物的分子磁性研究。经过多年的努力，已经合成了大量的具有零维、一维、二维和三维的多核配合物，以及叠氮、氰根、硫氰根、草酸根等混桥桥联的多核配合物【。】。其中比较典型第一章绪论的有三个铁磁耦合的配合物、刀；草酰胺桥与叠氮桥混合的一维链状大环配合物（）（）；过渡与稀土混金属九核配合物鲫；过渡与稀土混合三金属、草酰胺桥与氰根混桥二维配合物【等。钒氧配合物的研究进展钒是

19、丰富多彩的元素，这不仅表现在它的色泽上，也反映在它的化学性质和生物效应的多样性上，年等发现了两种钒酶（和）【骆跚，证实钒在生物体内参与酶的活性中心。其后，【等人报告钒酸盐具有类胰岛素的作用，该工作开创了研究钒的激素样效应的新领域】。这两个里程碑式的发现，使人们对钒化合物的生物效应的基础和应用的研究激增。尤其是最近十几年来，一方面对钒的生物作用的化学机理认识不断深入，另一方面，又陆续发现钒化合物的其他药用价值，包括抗癌作用、杀精子作用及抗炎作用等。同时，人们也愈发意识到无论在了解钒化合物的生物效应的机理以及设计和寻找有效低毒药用钒化合物方面，都必须研究作为基础的钒化合物在生物体内环境中的化学性质

20、和生物学行为的关系。这方面的研究已经成为生物无机化学的一个活跃的领域之一。由于钒原子的核外电子层上有个价电子，层有个价电子，钒能够以除外的到之间的个氧化态存在。在生物体系中，三个较高价态的、是主要的。而和价态是最稳定的。自然界中常见的钒氧化合物有五氧化二钒：）、三氧化二钒（）、偏钒酸铵（）和三氯化钒（）。钒通常以钒氧键的形式存在，为负价的氧包绕，并且无论还是）都容易与氧配位结合，也能与和配位形成稳定配位化合物。四价钒的化合物主要以形式存在，配合物的特征是四方底锥或者双锥结构，轴向上是氧配体。五价钒是一种强氧化剂，主要以存在。五价钒的立体化学易变，有多种可能配位几何构型：从四面体、八面体到三角、

21、五角双锥构型在热力学上都是可能的。除此以外，与过氧基配位形成过氧钒酸也是一类相对稳定的配合物。对于一个典型的过氧钒化合物，钒位于五角双锥的中心位置，一或两个过氧基位于五角平面。键垂直于此平面，另外的位置由单齿或多齿配基占据，这些配基常是电子对的供体，如或。双齿配基与中心钒原子形成五元环，增强了这些配合物的稳定性。近年来，许多含有席呋碱配体【】或含羧基的氧钒单核配合物【蜘明已被合成，第一章绪论实验证明：（）配合物中含有羧基配体能够增加药物的溶解度，去质子化基团能使其与形成中性的金属化合物，从而具有很好的服活性。（）在以氨基酸类作为配体的钒配合物，如二辛基半胱氨酸酰胺氧钒配合物与金属螯合剂，二羟基

22、苯基，二磺酸联合用药，可明显减少钒在体内的积蓄，前景令人鼓舞，是很有发展前途的抗糖尿病药物。而一粥】报道的同双核【（）】离子具有一定的抗癌性。具有生物活性的同双核配合物还有山（）氧桥配合物、（】绷、），】【删（组氨酸）及】。（，锄）及其衍生物等配合物【。此外，孙献茹【】等对其合成的草酸根桥联的异双核氧钒铜配合物进行了抗肿瘤活性研究，结果也表明：几种配合物对多种癌细胞均有抑制作用，对体外免疫也有效果，同时对人肝癌细胞有显著的抑制作用。另外一类被人们广泛关注的钒配合物是钒取代的杂多化合物或金属一氧簇，如含五价钒的化合物，和，含有混合价态钒的簇阴离子【和日。的化合物，含双帽结构的簇阴离子）】。和】。

23、的化合物【】等。有机分子能够极大地改变金属氧化物的微观结构，尤其是含有机配体在无机一有机杂化材料的合成中越来越引起人们浓厚的兴趣，并且大量的杂化材料己被制备出来，这是由于它新颖的结构和在催化、电化学、光化学、吸附、离子交换和磁性能方面具有潜在的应用前景。自年首次报道了无机一有机钒氧杂化化合物【】之后，很多杂化钒氧化合物被合成和表征。将有机胺分子作为结构导向剂引入无机骨架中，它们通过共价键或氢键自组装成零维、一维、二维和三维网络一系列结构新颖的化合物【。例如零维的（）】【（）】）【、（，）、（）（，一。一维链（，。（，）【】、（）：及（，），】。二维层状化合物（：（：）（）】【、（）：【（）&#

24、168;巧。三维双金属网络（）（），【】、（）（）（）】【、（）（）删、和三维三金属超分子结构（）：，（，）】以及以十钒酸盐阴离子为模板的新型配位聚合物网络（）（）（吡啶二羧酸）【】和笼型化合物第一章绪论【，。锰配合物的研究进展设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的个重要方向。分子磁体的研究受到人们广泛的重视，特别是等人发现十二核锰配合物（）】”表现大的基态自旋值，大的磁各向异性和较长的迟豫时间的单分子磁体性质以后，高自旋多核配合物研究已成为功能分子材料研究的热点之一。锰的价电子构型为，能够以多种氧化态存在。目前己经合成大量具有（）、（）、），以及混合价态的配合物。其配位

25、原子主要为、原子以及、等，配为数以六配位居多，同时也存在少量三配位、四配位、五配位及八配位化合物，而配合物的种类也逐渐由简单的双核、三核配合物发展到多核锰簇，以及一维链状、二维平面网状、三维空间网格状结构。目前已知的锰双核、三核配合物桥联配体多为氧负离子、羧酸根、羟基，四核锰配合物的桥联配体主要为氧负离子，出现的构型有线型、蝴蝶型、双聚构型、金刚烷型、立方烷型。间一般为反铁磁性耦厶【¨。等人合成的（）（），五个锰成三角双锥构型，磁性研究表明，基态自旋值。六核锰配合物（）（）】中（）成一金属冠醚的环型结构，中间包合着一个离子。之间的距离为，基态自旋值。等人合成的混价八核配合物（）（）（

26、）（），锰的价态为，基态自旋值。此外，报道的十核配合物（剁（）（，），基态自旋值。第一例十二核锰配合物为报道的（）（）】【】。价态为，基态自旋值，成为广泛研究的单分子磁体。十三核锰配合物有（）（一（）（）】，晶体结构分析表明，结构中含有一个（）（）（）】的簇芯。十四核配合物有等人报道的（）（）】【”引。还有二十一核锰配合物（）（）（）（）（）（）【捌，锰为混合价，基态自旋值以及二十六核锰配合物（）（）（）（）（）（），而，等第一章绪论人利用（）：与和叔丁基乙酸反应，得到配合物三十核锰配合物（）（）（）（）；是迄今为止所报道的核数最多的锰的单分子配合物，基态自旋值。含锰的一维链状配合物多为羧酸参

27、与桥联，大多数情况下，链内间为反铁磁相互作用，如（邮）（）和（）（）】。【以及【（）（）】【删。因此这些配合物可以作为一维铁磁体。典型的二维平面网络结构有等人【】利用马莱酸和桥联配体，合成的配位聚合物（）（，）（）。三维空间网络结构的报道尚不多，如等人【】合成的含有（）（）（）（）（）簇芯结构单元的三维配位聚合物（吡啶甲酸根），羧基采用二种不同的方式与锰结合。磁性研究表明，高自旋的）中心存在反铁磁性相互作用。第二节本论文的主要研究内容基于以上研究背景和意义，本论文主要开展了以下几个方面的工作：采用金属离子模版反应方法合成了草酰胺大环一铜配合物配体，并利用其草酰胺外延桥与其他金属配位的能力，合成了个异双核铜镉配合物，？异三核铜过渡金属配合物