铜阳极泥湿法提银

1、7.2 银的浸出银在地壳中的含量也很少，仅占0.07ppm。银在自然界的存在形态远比金复杂，银有较大的活性。在自然界中有单质的自然银存在，但主要是化合物状态。银矿物和含银矿物共有二百多种。银的矿物有60多种，主要是自然银、银金合金、硫化物、硫代硫酸盐、砷化物、碲化物和锑化物等。 伴生、共生银矿资源是我国银资源的主体，多伴生于铅锌矿中，其次为铜矿。在铅锌矿中的银储量占伴生银总储量的44%；在铜矿石中的占31.6%；在锡铅锌矿中的占6.8%；在金矿中占4.5%。从独立银矿中提银，银是主要产出金属和主要价值源。但独立的银矿资源有限，而银常与金、铜、铅、锌、锡等伴生在一起，以各种各样的比例存在于有色金

2、属矿物中，从这些矿物中提取银已经成为铜、铅、锌、金的生产不可分割的共同产品或主要副产品。在我国98%的白银是从各类有色金属矿的冶炼阳极泥中回收的。 铜阳极泥湿法提银.1铜阳极泥的成分和金属赋存状态 由于贵金属的标准电势都为正值，银为+0. 8V，金为+1.5V，铂、钯、铑居中，并大于铜(+0.34V)、铅（-0.13V）、锡（-0.14V）、镍（-0.25V）、锌（-0.76V）等，因此，粗铜电解时，银和其他贵金属多富集在铜阳极泥中。特别是金、铂、钯，在一般情况下，基本全部富集在阳极泥中。 铜阳极泥是由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质组成，其成分和产率主要与阳极铜成分、铸锭质量及电

3、解技术条件有关。硫化铜精矿的阳极泥，含有较多的Cu、Se、Ag、Pb、Te及少量的Au、Sb、Bi、As和很少的铂族金属。而铜镍硫化物精矿的阳极泥中贵金属主要为铂族金属，Au、Ag含量较少。铜阳极泥产率一般为0.2%-1%。国内外一些厂家产出铜阳极泥化学成分如表7-2所示，物相组成如表,7-3所示。从表中可以看出，银是阳极泥中的主要成分之一，来自不同地方的矿物甚至同一铜矿不同矿区中银品位也不一样，因此各冶炼厂铜阳极泥中银含量不一样。阳极泥中各元素的赋存状态较为复杂，它们以金属态、化合物、氧化物和盐类存在于阳极泥中。银除呈金属态外，常与硒、碲结合，过剩的硒、碲也可与铜结合。表7-2 国内外一些厂

4、家铜阳极泥化学成分（%） 表7-3 阳极泥的物相组成 .2焙烧-湿法流程针对物料特点，铜阳极泥也可采用硫酸化焙烧-湿法处理工艺，这类工艺保留了高效硫酸化焙烧工序分离Se、Cu和Ag，用湿法或电解法得到银产品。以美国菲利浦道奇精炼厂为例，该厂年产460000t铜，阳极泥量大，成分变化范围很宽，因此要求阳极泥处理工艺流程要具有“柔性”，以适应不同的物料对象。该厂使用的流程如图7-1所示，现分步叙述如下：图7-1 美国菲利浦道奇精炼厂铜阳极泥的湿法处理流程图 1、热氧压力浸出 高压浸出脱铜和去除大部分碲是非常有效的。添加足够量的硫酸到高压釜中，喷射热蒸汽到高压釜中将物料加热到指定温度停气。充氧使压力

5、升至1.32×l05Pa。因为其中的有机物质会分解成碳并氧化成CO2，同时铜的溶解放热反应也会产生蒸汽，在处理过程中通过持续排气使压力保持在1.16×l05Pa。一批物料(2268kg)浸出34小时，当未溶解的铜低于1%时，可视为反应已经完全。 浸出后的阳极泥经挤压过滤、水洗和干燥待下一步处理。把过滤液抽到置换液反应器中，用铜屑除碲。脱铜、脱碲后的阳极泥成分如表7-4所示：表7-4 脱铜、脱碲后的阳极泥成分样号AgAuSeTeCuAsSbPb120. 060. 6417. 400. 530. 560. 310. 886. 22225. 900. 5919. 301. 850

6、. 440. 693. 333. 62326. 900. 4524. 302. 260. 670. 724. 494. 092、硫酸化焙烧 将干燥后的脱铜阳极泥置入浆料罐中，使用98%的硫酸，按与阳极泥成一定比例的量加入到阳极泥中使阳极泥二次浆化，再加一定量的添加剂，以防止烧结结块并促进其脆性。二次浆经600硫酸化焙烧，贱金属转变为硫酸盐，硒从中逸出形成易挥发性SeO2：CuSe+4H2S04=CuS04+Se02+3S02+4H20Ag2Se +4H2S04=Ag2S04+Se02 +3S02+4H20 焙烧脱硒的阳极泥成分如表7-5所示：表7-5 焙烧过的阳极泥成分(%)范围AgAuSeT

7、eCuAsSbPb高29. 081. 160. 582. 764. 431. 461. 494. 58低11. 030. 400. 070. 700. 50 0.660. 093. 693、浸出 将烧渣置人棒磨机中加废电解液进行湿磨，在磨制过程中发生下列置换反应：Ag2S04+Ca(N03)22AgN03 +CaS04磨浆在一定温度下进行一小时处理，以确保最大限度的浸出。溶液的纯化是通过调整pH来完成的。在一定的pH条件下，充分使杂质从溶液中沉淀，而没有银的沉淀。为了进一步除掉杂质元素，添加硫酸铁到溶液中，在中和作用过程中形成氢氧化铁作为捕集剂以增强杂质的去除。再添加CaCO3调整pH值到4.

8、5，然后过滤、洗涤和干燥，滤饼送去氯化提金，而滤液送去电沉积银。焙烧-湿法流程中还有许多其他提银工艺，如有人采用氨浸提银工艺：脱铜渣用常温氨浸提取，液固比为4:1，加碱粉，使碳酸铵中的铅转化为碳酸铅，氨浸出渣用5%的氨水漂洗，漂洗清液与氨浸液合并后在7080条件下用水合肼还原成银粉，将粗银粉(含Ag>98%)在中频感应炉中熔成阳极送电解，产出纯银。 若铜阳极泥中含碲较多，可对流程作改动：首先将硫酸化焙烧后改用水浸溶铜、脱铜渣进行碱浸溶碲、脱碲渣在硫酸溶液中加NaClO3，进行氯化浸金、浸金渣改用Na2SO3，溶液浸银，银浸出液再用甲醛还原得粗银粉。 硫酸化焙烧的缺点是，浓硫酸消耗高，设备

9、庞大且腐蚀严重，碲的回收率低。7.2.1.3全湿法流程为了改善操作环境，消除污染，提高金银直收率，增加经济效益等，对铜阳极泥的全湿法处理工艺已做了大量研究工作，并取得重大进展。该工艺采用稀硫酸、空气或氧气，氧化浸出脱铜。再用氯气、氯酸钠或双氧水作氧化剂浸出Se、Te。为了不使Au、Pt、Pd溶解，要控制氧化量（可通过浸出过程的电位来控制）。最后用氯气或氯酸钠作氧化剂浸出Au、Pt、Pd。氯化渣用氨水或Na2S03浸出AgCl并还原得银粉。粗银经电解得纯银产品。 有人认为，脱铜脱硒的阳极泥用硝酸浸出银是有利的。往硝酸浸出液中加入饱和氯化钠溶液，使银呈AgCl沉淀。再氨浸，从氨浸液直接还原成金属或

10、将生成的Ag(NH3)Cl用铜置换回收银。硝酸银溶液也可用5%的氢氧化钠和氨水局部中和，适当降低酸度后电解制取纯银。硝酸不溶渣中还含有残余银和金，可用氰化钠溶液浸出，氰化液用铝置换。银的回收率为99.94%。 另一种工艺是采用硝酸浸出原始铜阳极泥，在40115条件下进行，95%的银转入溶液，硝酸银浸出液用中性或碱性萃取剂萃取脱硝，再沉淀AgCl。采用氯化法处理阳极泥也在湿法流程中做过研究。在6 mol/L盐酸、温度为100110条件下氯化，氯化银用氨水浸出，生成Ag(NH3)Cl，热分解回收氨，得纯AgCl。往氯化银中加114g/L热氢氧化钠溶液，生成AgOH，以葡萄糖还原成金属银。氯化过程中

11、银的氯化率为99.7%，银回收率97.2%，银的纯度为99.999%。 如果采用脱铜、脱硒后在低酸度加其他氧化剂，再氯化，金的溶解率可达99.7%，氯化渣中的银用氨浸、水合肼还原能产出99.98%的纯银。氯化银也可用连二硫酸钠或亚硫酸钠溶液浸出，银的浸出率可达99%以上。有人对铜、镍阳极泥处理采用硫酸脱铜、镍、铁，然后在200用氢氧化钠处理残渣，使银生成Ag2O，再用0.5 mol/L以下的稀硝酸处理，温度控制在70以上，沸点以下，银则变成硝酸银而溶解，然后沉淀铜、硒、金，过滤分离沉淀物后，用电解法制取纯银。 湿法流程重点考虑流程要短，金、银回收率要高，尽量消除对环境的污染等。全湿法工艺流程如图7-2所示。 图7-2 全湿法工艺流程图 图7-3 “INER”法流程图.4 “INER”法 台湾核能研究所(INER)研究了一种从铜阳极泥中回收贵金属的新方法，被称为“INER”法，其工艺流程图如图7-3所示。从提取银的角度来看，工艺主要包括四个浸出过程： (1)阳极泥用硫酸浸出-脱铜 (2)脱铜渣用醋酸盐溶液浸出-脱铅 (3)脱铅渣用硝酸浸出-脱银、硒、碲（浸出率：Ag 96.1%、Se 98.8%、Te 70%） (4)在浸出液中加理论量的盐酸，沉淀出AgCl（AgCl纯度>99%，回收率>96%）。 阳极泥中存在大量铅，使阳极泥中有价金属回收困难。采用醋酸盐浸出脱铅