脉冲激光沉积_PLD_机理分析及其应用

1、收稿日期:2004-04-28作者简介:江辉明(1980- , 男, 硕士研究生, 主要从事脉冲激光沉积薄膜技术及应用的研究.文章编号:1000-5862(2005 01-0053-05脉冲激光沉积(P LD 机理分析及其应用江辉明, 叶志清, 曾明生(江西省电子重点实验室, 江西南昌330027; 江西师范大学物理与通信电子学院, 江西南昌330027摘要:脉冲激光沉积薄膜是近年来发展起来的使用范围最广, 最有希望的制膜技术. 该文阐述了脉冲激光沉积技术的机理、特点, 薄膜生长主要包括三个过程:1 激光与物质相互作用产生等离子体;2 等离子体向基片扩散;3 等离子体中粒子在基片上生长薄膜.

2、文章还分析了脉冲沉积过程中各主要沉积参数, 如激光能量密度、沉积气压和衬底情况等对薄膜质量的影响, 并介绍了其在制备半导体、高温超导、类金刚石、生物陶瓷薄膜等方面的应用.关键词:脉冲激光沉积; 等离子体; 薄膜中图分类号:TN 305. 8文献标识码:A. 脉冲激光沉积(P LD 方法属于非平衡制膜方法, 20世纪60年代就已开始, 年代末激光束外延成功后, 它才得到迅速发展, 在制备高温超导体、. 以后, 它被用来制备超硬材料, 生, 并取得了长足的进展. P LD 产生的等离子体输送机, 这使控制膜组分的工作大为简化, 因而特别适; 这种方法还可以在反应气氛中制膜, 使环境气体激发、电离,

3、 参与薄膜沉积反应, 这提供了控制薄膜成分的另一途径. 本文阐述了脉冲激光沉积方法中薄膜的生长机制以及在制备各种薄膜中的应用.1脉冲激光沉积原理1. 1激光与物质的相互作用脉冲激光沉积薄膜的物理基础是激光与物质的相互作用. 其沉积装置如图1所示, 图中准分子激光器从窗口射入超高真空系统中的靶上, 当激光辐射能到达靶面被吸收时, 电磁能很快转变为等离子体形式的电子激发能, 电磁波的电场强度大小由下式表示:E =(2/nc 0 1/2(1式中为能量密度; 0是自由空间的介电常数; c 为光速; n 是折射率. 例如折射率为2, 辐射能能量密度为2×108w cm -2的材料可产生电场为2

4、×105v cm -1, 足以在很多材料中引起介电击穿. 由上式可知, 发生介电击穿所需临界电场正比于能量密度平方根, 即正比于激光通量, 反比于激光脉冲宽度. 一般地, 临界能量密度取决于靶的材料及其形态结构, 还与激光波长有关. 多数情况下, 材料的溅射由通过晶格点阵的热传导率控制, 被激发的电子将它们的能量在几皮秒内转移到晶格点阵, 在光学吸收深度1/内材料开始升温, 其中是光学吸收系数, 设热扩散长度为l T =2D (2D 为扩散常数, 若, 体材料加热到深度, 而与脉冲无关. 对于多元素靶材进行消融, 只有这个条件满足时第29卷第1期2005年1月江西师范大学学报(自然科

5、学版 JOURNA L OF J I ANG XI NORM A L UNI VERSITY (NAT URA L SCIE NCE V ol. 29N o. 1Jan. 2005图1脉冲激光沉积装置图才能得到同组分的等离子体, 因而需要使用紫外激光源.激光与靶材相互作用过程对所沉积薄膜的成分、组织结构和均匀性影响至关重要, 该课题也是薄膜沉积过程的重要基础问题.1. 2等离子体的产生高强度脉冲激光照射靶材时, 靶材吸收激光束能量并使焦点处靶材温度迅速上升到蒸发温度以上产生高温及消融, 使靶材汽化蒸发, 瞬时蒸发汽化的气化物质与光波继续作用, 使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体, 等离

6、子体一旦形成后, 又会吸收激光能量而温度升高, 表现为一个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰. 等离子体沿着靶面法线方向传播, 但由于离子与电子的重新结合, 使得在激光脉冲消失后, 电离度会迅速降低, 为得到高的电离度, 可取一个非常高的初始温度10000K, 而这是不合理的. 因此, 在靶材开始蒸发时刻, 只有通过非加热方法电离才能在初期羽辉云中产生局部高电子浓度.初期羽辉云形成后, 其后面的体材料不会被进一步直接消融, , 局部羽辉云温度可超过20000K, 经ns 脉冲消融后, , 内能热耦合到靶物质中, 使在激光焦点面上约1m , 1. 对于金属的消融, 1. 3等离子体的膨胀. 靶表面

7、等离子体火焰形成后, 这些等, 使其沿靶面法线方向向外作等温( 发射. 这种膨胀发射过程极短, 具有瞬间爆炸的特性及沿靶, 可形成一个沿法线向外的细长等离子体区, 即等离子体羽辉. 其空间分布形cos n 来表示, 为相对靶面法线的夹角. 其典型值为510, 随靶材而异.等离子体的膨胀过程可用流体力学模型来分析, 等离子体形成后, 在击穿区产生瞬时高温, 压力迅速增大, 等离子体膨胀引起超声冲击波, 波前的传播使其周围气体温度上升, 引起电离. 在脉冲消失前, 等离子体吸收激光能量在靶面法线上的传播速度很大, 在激光作用时, 可得焦点区的等离子体传播速率U 表达式2U =2(2-1 P (t

8、f /0d 2tan 2(3 P (t 是输出激光功率, 为常数, 为绝热指数, 取决于温度和能量密度, d 为z 轴上距离, f 是激光能量的吸收系数. 膨胀的等离子体呈椭圆形状, 激光中止后, 等离子体膨胀过程满足2d =Y ( W /0t (4其中Y ( 为常数, 取决于绝热指数, W 为等离子体吸收的激光能量, 与冲击波形状有关, 在相同空间位置, 冲击波到达时间与激光能量和压强有关.1. 4薄膜的生长由于粒子间的相互碰撞, 等离子体以逐渐减小的速率向衬底传播, 在衬底上生长薄膜. 薄膜的沉积过程实际上是等离子体中粒子束和基片表面的相互作用过程. 因此等离子体的能量、粒子飞行速度、激光

9、束对等离子体的进一步作用规律是控制薄膜沉积过程与质量的基础与关键. 这样, 分析研究P LD 过程中各项工艺参数对薄膜质量的影响很有意义.1. 4. 1激光能量密度的影响首先激光能量密度要超过一定的阈值才能使靶材消融溅射, 这是因为激光能量密度必须大到使靶表面出现等离子体, 从而在靶表面出现复杂的层状结构K nusen 层, 这是保证靶膜成分一致的根本原因3, 当入射激光能量较低时, 大部分原子扩散能力低, 凝聚生长形成的晶粒较小, 但当入射激光能量过大, 激光轰击靶材形成粒子喷溅的同时, 飞向衬底的较大粒子团簇没能完全迁移扩散就会凝结成膜, 使结晶质量下降. 采用波长为248nm 的准分子激

10、光制备G aN 膜时, 在沉积气压为20Pa , 沉积温度为700条件下, 可以测得激光强度为220m J/Pulse 时, 生长出的薄膜具有较好的表面4.45江西师范大学学报(自然科学版 2005 年1. 4. 2沉积气压的影响沉积气压主要影响消融产物飞向衬底这一过程, 其对沉积薄膜的影响分为两类:1 环境气压不参与反应时, 气压主要影响消融粒子内能和平均动能, 从而影响沉积速率;2 环境气压参与反应时, 气压不仅影响薄膜的沉积速率, 更重要的是会影响薄膜成分结构. 环境气体与从靶材中溅射出的等离子体发生碰撞, 将离子到达衬底表面的动能降低. 当气压较低时, 激光融蚀靶材产生的等离子体中粒子

11、受到较少碰撞, 当它们到达衬底时, 动能太大, 会导致薄膜晶格位置偏移, 且前面的膜层还没来得及调整自己在择优方向生长就被后续原子所覆盖固化, 降低薄膜质量. 当气压较高时, 等离子体中粒子与环境气体碰撞增加, 等离子体到达衬底表面时动能太小, 其在衬底表面迁移扩散能力降低, 也会使薄膜晶体质量下降, 缺陷增多甚至变为非晶.1. 4. 3衬底对薄膜质量的影响在P LD 制备薄膜的过程中, 对于衬底基片的要求非常高, 很大程度上决定了薄膜是否符合要求, 目前国内外对衬底基片的研究非常多, 主要是基片的类型、基片温度. 用P LD 制备的薄膜有超导膜、半导体膜、铁电膜、压电膜等, 这些膜大都各向异

12、性, 为得到符合要求性能的薄膜, 必须保证膜晶粒取向择优生长, 因此P LD 过程中要求基片与膜的晶格常数匹配、物理性能(热膨胀系数, 热传导系数 匹配. 衬底基片温度大小及均匀性对薄膜结构、生长速率有影响. 基片温度不同, . 基片温度较低时, 粒子在基片表面的迁移扩散能力低, 会阻止原子的重新排列. , 会引起膜的再蒸发, 从而降低沉积速率. , 从而确定最佳温度值. 沉积ZnO 薄膜时, 6.2P LD 特点, 是一种非平衡的制膜方法, 1 这种光源在室外的器件给选材带来很大灵活性, 同时也便于结构上的布置;2 、陶瓷材料等无机难熔材料;3 P LD 的脉冲性质意味着膜的生长速率可控制在

13、任何需要的值;4 蒸发源材料的量只限定在激光焦点范围内;5 对混合物靶材, 可实现同组分生长薄膜;6 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜.但P LD 技术也存在一些缺点, 尤其表现在:1 小颗粒的形成. 它主要由亚表面沸腾、反弹溅射和脱落三个现象产生. 在激光辐射期间, 接近靶面的初期羽辉受到一个很大的弹力(达104N , 如果激光能转化为热量并传输到靶的时间比蒸发表面层所需时间更少时, 就会发生亚表面沸腾, 激光焦点下的熔融态物质受到膨胀羽辉所施反向弹力时, 会被溅射出来, 这些溅射出来的颗粒尺寸较大, 会以大的团簇形状存留在膜中, 影响膜的质量. 2 薄膜厚度不够均匀. 融

14、蚀羽辉具有很强的方向性, 在不同的空间方向, 等离子体羽辉中的粒子速率不尽相同, 使粒子的能量和数量的分布不均匀, 因此只能在很窄范围内形成均匀厚度的膜.3P LD 技术的主要应用3. 1半导体薄膜宽禁带族半导体薄膜一直被认为是制作发射蓝色和绿色可见光激光二极管和发光二极管的材料. 目前, 族化合物薄膜主要是通过分子束外延和金属有机化学气相外延合成. 由于实验设备昂贵, 以及一些问题难以克服, 限制了其研究和应用, 因此人们尝试用P LD 方法合成这种薄膜. 1999年黄继颇等7采用ArF 脉冲准分子激光沉积法并结合退火后处理工艺, 在Si (111 衬底上成功地制备了AlN 薄膜, 利用X

15、射线衍射, 扩展电阻测量技术(SRP 和原子力显微镜(AFM 等测试手段研究了薄膜结构、性质和微观形貌. 用SRP 技术测量表明, 薄膜具有优异的介电性; 薄膜与衬底界面清晰、陡直, 薄膜厚度约为150nm. 由其AFM 三维图可知, 薄膜呈柱状结构.55第1期江辉明, 等:脉冲激光沉积(P LD 机理分析及其应用3. 2高温超导薄膜超导体在电子学上有着巨大的应用前景. 1987年Dijkkam p 等用准分子激光器成功制备高温超导薄膜, 使这种方法在短短几年内发展成为最好的薄膜生长方法之一. 由于P LD 技术在沉积高温超导薄膜中取得巨大成功, 在促进高温超导体研究同时, 也推动了P LD

16、技术的发展. 目前, 几种比较成熟的高温超导体是:Y BaCuO 系列,BiSrCaCuO 系列,T iBaCaCuO 系列. 这几种材料都是混合氧化物, 由于在制备过程中各元素组成比对薄膜超导性能有影响, 而P LD 技术能实现同组分沉积, 使其倍受人们重视.3. 3金刚石和类金刚石薄膜金刚石薄膜以其在热学、力学、光学以及电子学方面的优良特性, 作为保护薄膜和电子材料, 应用很广而潜力巨大, 是薄膜材料研究中的重点. 以四重配应为主的非晶碳具有可与结晶金刚石相当的力学性能. 这类非晶碳称“类金刚石”. 脉冲激光沉积因其可以控制材料的成分和成膜速度快, 被广泛采用. Jayatissa 8等用

17、X eCl 准分子激光器在Si 面上沉积出类金刚石薄膜, 分析表明, 制备出的薄膜含有C -H 震动键以及含有SP 3键的类金刚石成分和SP 2键的类碳成分. Mam oru Y oshim oto 9等首次尝试在纯O 2气氛下用P LD 法制备不含H 等杂质的金刚石薄膜并取得成功.3. 4铁电、压电和光电薄膜铁电薄膜在铁电记忆、压电、性, 传统方法难以制备出满足要求的薄膜. 采用P LD , Bi 4T i 3O 12(BiT 和SrBi 4T i 4O 15(S BT i 混合物的消融沉积, 得到厚度为, 25010. 光电薄膜最近研究的较多的是氧化锌膜,ZnO 1113. 目前主要用于平

18、面显示、异质,14153. 5生物陶瓷涂层(PO 4(OH 2, 简称H A 与人体骨骼中的无机物磷灰石的晶体结构相同, 植入体内无毒, , 是理想的人体骨骼替代材料. 由于纯的H A 材料力学性能较差, 脆性大, 强度低, . 因此, 采用有效方法在金属表面涂覆以生物活性H A 涂层从而得到金属基体符合生物材料, 其兼备金属的强度、韧性和H A 的表面活性及生物相容性. 传统的羟基磷灰石薄膜制备方法有等离子体喷涂、物理气相沉积和烧结等. 传统的方法具有一定的局限性, 如涂层的结晶度低, 存在不希望的相, 涂层和基体的结合强度太低等. 而脉冲激光沉积技术可以克服这些缺点, 得到高质量的羟基磷灰

19、石薄膜16.4结论脉冲激光沉积技术制备薄膜包含着复杂的物理化学过程. 本文从激光与物质的相互作用出发, 研究了脉冲沉积的物理过程, 用流体力学的模型分析了等离子体在真空室内的扩散过程. 讨论了薄膜沉积过程中各主要沉积参数, 如激光能量密度, 沉积气压, 衬底情况等对沉积膜的影响, 介绍了P LD 技术的一些主要应用.参考文献:1Willmott P R ,Huber J R. Pulsed laser vaporization and depositionJ.Rev M od Phys ,2000,72(5 :315-328.2傅广生. 光与材料相互作用M.石家庄:河北大学出版社,2001,2

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