电容器电极用新型炭材料的研究进展.

1、第43卷第5期2009年9月生物质化学工程BiomassChemicalEngineering综述评论电容器电极用新型炭材料的研究进展朱光真,邓先伦,孙(中国林业科学研究;3,南京210042)摘要:,介绍了不同原料制备的活性炭、改性活性炭、活性炭纤维、。最后,阐述了电容器电极用炭材料的发展趋势。关键词:;性能中图分类号:TQ424文献标识码:A文章编号:1673-5854(2009)05-0042-07ResearchProgressonCarbonMaterialsasElectrodeofCapacitorZHUGuang2zhen,DENGXian2lun,SUNKang(Instit

2、uteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China)Abstract:Therelationshipbetweenthenatureofactivatedcarbonandtheperformanceofcapacitorwasreviewed.Theresearchprogressofcarbonmaterials,inclu

3、dingactivatedcarbonpreparedfromdifferentrawmaterials,modifiedactivatedcarbon,activa2tedcarbonfiber,carbonnano2tubes,carbonblack,usedincapacitorelectrodeswereintroduced.Thedirectionofdevelopmentofcapacitorswasdescribed.Keywords:activatedcarbonelectrode;newcarbonmaterials;performance为了解决能源的过度消耗和日益严重的环

4、境污染问题,在自然科学领域中,科技工作者在不断努力研发新型无污染能源。双电层电容器(electricdoublelayercapacitor,EDLC)是近年来出现的一种性能介于传统电容器和电池之间的新型高能量存储元件,具有比容量大、功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、对环境无污染及低温性能好等优点,因而广泛的应用于存储器的后备电源、电动工具、太阳能发电、国防等领域。以活性炭电极为基础的EDLC已经实现了工业化,并且应用领域越来越广泛。影响EDLC性能的关键因素之一是电极1材料的选择。EDLC用电极材料主要包括炭材料、金属氧化物和导电聚合物等,而研究最早且技术最成熟的是炭材料。已证实可用作E

5、DLC的电极炭材料的有活性炭、改性活性炭、活性炭纤维、炭纳米管、炭黑等。活性炭研究历史悠久,工艺成熟,价格低廉,具有高比表面积和发达的孔隙结构,作为EDLC用电极材料有很大的优势。制备活性炭的原料种类繁多,如石油焦、酚醛树脂、竹、煤、果壳、果核等。而不同的原料选择不同的活化剂生产的活性炭性能也存在一定的差异,可用作活化剂的有二氧化碳、水蒸气、磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠等。本文拟对电容器用新型炭材料的研究、开发及其发展方向进行相关的阐述。1活性炭性质与电容器性能1.1比表面积高比表面积活性炭可以提供更大的表面积,收稿日期:2009-07-08基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助(200

6、6BAD19B06);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2007C16)作者简介:朱光真(1985-),男,安徽蚌埠人,硕士生,主要从事活性炭的研究与开发研究工作3通讯作者:邓先伦,硕士生导师,研究方向为活性炭研究与开发;E2mail:Dengxianlun_483。第5期朱光真,等:电容器电极用新型炭材料的研究进展43有利于更多电荷的积累,从而提高活性炭电极储存电荷的能力,比电容也相应得到增大。孟庆函等研究说明了石油焦基活性炭作为电容器的电极时,其比电容与其比表面积呈拟合直线的关系,即并不是所有的点都在直线上,大部分点在拟合直线的上下散布,说明活性炭的比电容不仅仅是比表

7、面积的函数,还受其它因素的影响,如前躯体、孔结构和表面化学状态等。1.2孔径分布的迁移,对E。如果微孔孔径太小(<0.),不仅不利于离子的迁移,也无法使水合离子进入孔隙,最终双电层也难以形成;过大的孔则会使活性炭材料的比表面积降3低,也不利于双电层的形成。孟庆函等研究发现微孔活性炭的比表面积虽然是中孔活性炭的3.5倍,但是微孔活性炭的比电容仅仅是中孔活性炭的2倍,可见微孔活性炭的部分比表面积没有得到有效利用。为了高效地形成双电层,就必须控制合适的孔结构,提高比表面积的利用率。1.3表面官能团研究发现活性炭材料的表面酸度或者称表面酸性官能团的浓度会影响到电容器的性能。4Yoshida等研究

8、了活性炭纤维(ACF)表面官能团对电容器容量、内阻和漏电流的影响,结果表明,随着ACF表面含氧官能团含量的增加,电容器的表观漏电流增加。这可能是由于当电极被施加过电压时,表面官能团作为活性点发生了化学5反应。Liu等在研究活性炭纤维电极的电化学氧化还原处理对电容器性能的影响时发现,经过电化学氧化处理后炭电极容量从135F/g增加到171F/g,与此同时电阻也增加了。在氧化处理后2间,充电时依靠电解质离子和溶剂分子共嵌入类6石墨层间实现能量的存储。时志强等以易石墨化的石油焦为原料制备这种新型活性炭,经实验发现所制得的新型低比表面积活性炭的体积比电容是活性炭的10100倍,此新型活性炭。虽然已知。

9、炭电极材料的类型2.1活性炭电极材料活性炭的工业生产和应用历史悠久,也是双电层电容器最早采用的炭电极材料。电容器比电容的大小对其实际应用性能有关键性的影响,国7-8件下,制取了比表面积高达3000m/g的超级活性炭。并通过实验发现以KOH、NaOH或二者的混合物为活化剂可以有效调变活性炭的孔结构,表1反映了不同活化剂比例条件下制备的活性炭,可以看出,用KOH制备的活性炭比表面积大,微孔相对发达,占总孔容的91%;而用NaOH法制备的活性炭比表面积小,中孔发达,占总孔容的32%,平均孔径较大(1.2nm),总孔容较小;当采9进行还原处理,容量更是增加到215F/g,还原处理后电极电阻也比氧化处理

10、后的低。研究者认为产生这种变化的原因主要是炭材料氧化后表面含氧官能团含量的增加。从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度出发,需要寻求一个合适的活性炭材料表面官能团含量。1.4炭材料的结晶构造有报道称存在一种能在高电压下充电时实现“电化学活化”,进而增大比电容的低比表面积活性炭,这种新型活性炭具有生长比较完整的类石墨微晶,它的层间距d002在0.3650.385nm之44生物质化学工程第43卷用NaOH和KOH的混合物作活化剂活化石油焦时,活性炭的孔结构参数介于二者之间。由上述可知,用NaOH活化石油焦有利于产生中孔,而用KOH则有利于微孔的生成。表1KOH与NaOH用量对活性炭孔结构的影响

11、Table1EffectofthedosageofKOHandNaOHontheporestructureofactivatedcarbon1RNaOH/%)碘吸附值/(mgg-1)比表面积/(m2g-1)specificarea14351150Vt/Vmic/-1V/平均孔径/nm)averageporesize(cmg)(cmg3-1)-1023831001)RNaOH指NaOH。ROHrefmassfractionofNaOHintotalactivators.孟庆函等OH,采用不同的石油焦和KOH比例制取了不同比表面积的活22性炭,比表面积从786m/g到3886m/g,其比电容由11

12、7F/g增加到361F/g。得出,30%KOH电解液可以进入活性炭0.6nm的微孔,平均孔径10越大,其比表面积利用率越高。李强等以KOH活化针状焦生焦制备出既具有高比表面积、又具有发达中孔的活性炭。在活化温度为850,碱炭比为71,活化时间为90min的条件211-12越多的用在了超级电容器电极材料上。苏1314岭等以苯酚和甲醛为原料,氢氧化钠为活化剂,采用两步碱活化合成工艺制备了水溶性酚醛树脂前躯体,以氯化锌和硝酸为活化剂制备出以中孔为主的活性炭。由于部分微孔被打开后形成中孔,使得中孔的相对含量增加,中孔率达到73%。因活化增加了活性炭的含氧官能团的含量,使得活性炭表面的有效比表面积增加,

13、比电容2达到250F/g。量高,芳香成分比例较大,资源丰富,价格低廉等特点,是比较理想的炭材料。采用物理活化和化学活化均可制得高比表面积的活性炭。强碱(KOH或NaOH)活化法是近几年发展起来的简15单有效的方法。张传祥等以KOH活化神华煤制备高比表面积活性炭,得出最佳工艺为:碱炭比为41,活化温度800,活化时间1h。所得产2品比表面积高达3134.28m/g,总孔容1.96cm/g,中孔率87.94%。该活性炭在3mol/LKOH水溶液及1mol/L(C2H5)4NBF4/炭酸丙烯酯(PropyleneCarbonatePC)电解液中均具有高的比电容(分别为281和155F/g),低的等)

14、,是比较理想的效扩散阻抗(分别为0.4和716-17一种常用的活性炭制备方法,研究发现磷酸的浓度对活性炭的孔结构有很强的影响,高浓度17-18磷酸浸渍有利于活性炭孔隙的发展。王玉19第5期朱光真,等:电容器电极用新型炭材料的研究进展45不同的活化剂将得到不同孔尺寸分布的产品。一般认为水蒸气活化有利于中孔的产生,二氧化碳活化有利于微孔和大孔的产生。Laine等直接以椰子壳为原料,用二氧化碳作活化剂,制备出具有发达微孔和大孔的活性炭,而磷酸活化,将22产生较多的中孔。王玉新等采用由二氧化碳和水蒸气组成的复合活化剂于900下活化炭化椰壳制备了比表面积为1943m/g,孔30.91cm/g的纯微孔的椰

15、5000次后,电容量仍保持88%以上。2.2改性活性炭电极材料22021速变换,致使聚合物产生高密度的电荷,因而产生很大的准电容,结合活性炭的双电层电容,可以得到具有高比电容的复合电极。房晶瑞等合成了聚苯胺/活性炭复合电极,比电容高达545F/g,等效串联电阻也有所下降。、,使超细粉体得以分散。30随着活性炭工业的不断发展,科技工作者也在不断研究新的制备方法和开发新的产品,在双电层电容器电极方面的研究尤为活跃,特别是研制具有高比表面积、高中孔率、低电阻等优点的双电层电容器电极用活性炭。2.3活性炭纤维活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料,它的优点是质量比容量高,化学、物理性质

16、稳定,导电性好,其在有机电解液中具有很高的比电容,是一种非常有前景的高能量密度超级电容器用炭材料,因此在双电层电容器中的应用越来越受到重视。日本松下电器公司使用比2表面积达15003000m/g的酚醛活性炭纤维3132制备双电层电容器的电极;Momma等使用2000m/g的活性炭纤维制作电极;Nian等23329电化学电容器的储电机理一是利用电极材料较大的比表面积在电极和电解液之间形成双电层储存电荷,该过程没有化学反应发生(称为双电层电容器)。二是准电容效应,利用一些金属化合物(如RuO2xH2O等)和电解液在其表面发生二维氧化还原反应,电极通过快速的法拉第电极反应存储能量(称为超级电容器)。

17、以RuO2等贵重金属氧化物为电极材料的超级电容器已经引起了研究者的重视,Zheng等使用胶溶法制备的无定型氧化钌基电容器比容量高达750F/g以上。虽然钌、铱等化合物基电容器的比电容较高,但均为贵重金属,在商品化方面有极大障碍,使用受到了限制。因此,亟待解决的是寻找到性能相当且价格低廉的替代材料。孟庆函等做了不同孔结构活性炭负载金属离子的电化学性能研究,实验发现,中孔活性炭负载金属的作用明显强于微孔活性炭,金属Mn、Co、Ni有明显的准电容效应。中孔活性炭负载金属Mn时,比电容随负载量的增加而上升;微孔活性炭负载5%时比电28容最大为340.16F/g。毛定文等合成了掺锂的超级电容器用聚苯胺/

18、活性炭复合电极材料,结果表明,比电容由改性前的372F/g提高到466F/g,电容量保留率也得到显著提高。利用高比表面积活性炭制作电极基体,并在其表面修饰一层导电高分子膜,做成复合电极。在充放电过程中,导电高分子高度可逆的氧化还原反应,即在聚合物膜中快速形成p-型掺杂态或n-型掺杂态,并可以与相应的去掺杂态可逆的快2724-26使用聚丙烯腈基活性炭纤维制作电极。徐斌等以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料,采用NaOH化学活化制备兼有高比表面积和发达中孔的活性炭纤维,确立了碱炭比为41,活化温度600,活化时间1h条件下,其比表面积高达3291m/g,总3孔容2.162cm/g,中孔率达66.7%,且

19、比电容达199F/g,能量密度高达62.2Wh/kg,可见活性炭纤维在电极材料的应用中具有非常好的前景。2.4炭纳米管在高分辨率投射电子显微镜下,发现炭纳米管(carbonnanotubes,CNTs)是由纳米级同轴炭分子构成的管状物,直径为几纳米到几十纳米,长径比1001000。炭纳米管又称巴基管,是炭的又一同素异形体,可以1991年,日本专家Iijima3523446生物质化学工程40第43卷看成是片状石墨卷成的圆筒(由单层石墨片卷成的称为单壁炭纳米管,多层石墨片卷成的称为多壁炭纳米管),且具有石墨优良的本征特性,如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度36高、有自润滑性等一系列

20、综合性能。作为一种新型的纳米材料,炭纳米管由于具有独特的中空结构和纳米尺寸,还因其巨大的比表面积和良好的导电性,37Niu等炭纳米管薄膜电38等(SWNTs),考察了炭化温度、集流体和放电电流密度等因素的影响。取炉壁位置生长的炭纳米管,加入质量分数30%的聚偏二氯乙烯(PVDC)黏结剂制成片状电极,5001000热处理30min,以镍作集流体,7.5mol/LKOH为电解液,最大比电容为180F/g,功率密度和能量密度分别为20kW/kg和6.5Wh/kg。随热处理温度升高,电极的比表面积增大,孔径分布得到改善,比电容增大。集流体和电极材料的接触严重影响等效串联内阻(ESR),将镍箔直接用作集

21、流体,在1kHz测得电,对镍箔表面抛光后电极的极的ESR为246m,而改用泡沫镍作集流体的ESRESR降至105m。Frackowiaka等39研究了乙炔催化裂仅52m解制备的不同多壁炭纳米管(MWNTs)在6mol/LKOH中的电容性能。电极制备中按质量比85105将炭纳米管、导电剂乙炔黑和黏结剂聚四氟可以得到高性能的电极材料。Park等实验得出氧化后的炭纳米管附载RuO2后的复合物的比电容(以RuO2的质量计)最大可达900F/g。虽然RuO2有着高的比容量,但其对环境的毒性危。因此,可2相似功能的氧化的i。但是NiO电导率低,复合电极中的NiO过多将增大等效串联内阻,恶化功率特性。在Ni

22、O质量分数小于50%时,NiO/CNTs复合电极材料具有良好的功率特性和频率响应特性。导电聚合物是通过发生快速可逆的p型或n型掺杂或去掺杂的氧化还原反应产生很高的法拉第准电容,具有比容量高、成本低、可以通过分子设计选择不同的聚合物结构等优点,将导电聚合物包覆于炭纳米管上,使二者优势互补,复合电极材料具有优于导电聚合物的导电性和循环性能,而比容量也较炭纳米管有了大幅提高。用电沉积法在炭纳米管上均匀地修饰一层约5nm厚的聚吡咯(PPy)薄膜,这层薄膜兼有好的电子导电性和离子导电性。实验发现,复合物的最大比电容可达172F/g,远远大于单纯的CNTs(78F/g)和PPy(90F/g),这些都说Fr

23、ackowiak等44-454341乙烯(PTFE)混合,压成薄片电极。MWNTs的比2表面积为128411m/g,对应的比电容为480F/g。以钴为催化剂,700裂解乙炔得到的MWNTs经浓硝酸氧化处理后,比容量由80F/g增大到137F/g,而比表面积变化不大,但循环伏安曲线产生了明显的氧化还原峰,说明比容量的增大是由于表面官能团产生了准电容所致。SWNTs具有比MWNTs更高的理论比表面积,因而可望获得更高的比容量,但SWNTs制备和纯化的难度大,成本也远高于MWNTs。掺杂金属氧化物和导电聚合物炭纳米管材料有比纯炭纳米管材料更好的电化学性能。金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应,

24、因此其比电容很大,但其功率特性较差,炭纳米管导电性好,但比容量偏低,综合利用二者各自的优点,明CNTs和PPy间有很好的协同效应,高的比容量是由于复合物中电荷的三维积累。2.5炭黑炭黑(carbonblack,CB)是一种轻、松而极细的黑色粉末,比表面积非常大,范围从1023000m/g,是有机物(天然气、重油、燃料油等)在空气不足条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。炭黑除了具有高比表面积外,还含有化学表面基团,炭氧化合物是影响炭黑物化性质最重要的表面基团。普通炭黑的比表面积较小,而工业界的纳米结构的导电炭黑具有高比表面积。46张治安等通过实验研究发现添加了纳米级炭黑的高比表面积活性炭/炭

25、黑复合材料而制作的电极具有良好的电容特性和较好的功率特性,复合电极比电容达到102.4F/g。此外还因为炭黑表面基团可以用于聚合物或预聚物的接枝,形成共价键,有效而巧妙地解决了大部分空隙被堵塞47的工艺问题。Roy等采用异氰酸酯预聚物和炭黑表面上的氧化官能团发生接枝,实验得出该第5期朱光真,等:电容器电极用新型炭材料的研究进展47电极材料的双电层电容器能产生200F/g的比电容,聚合物交联效率达58%。炭黑等炭材料还可以用作锌空气电池的导电剂以解决锌空气电池的放电电流密度小、漏液爬碱、电解液炭酸化以及使用寿命短等问题2.6其他材料48-494YOSHIDAA,TANAHASHII,NISHIN

26、OA.Effectofconcentrationofsurfaceacidicfunctionalgroupsonelectricdoublelayerproper2tiesofactivatedcarbonfibersJ.Carbon,1990,28(5):611-615.5LIUX,MOMMAT,OSAKAT.ImprovementofactivecarbonfiberelectrodeforelectricdoublelayerorbyelectrochemicalredoxpmentJl996,64:143-148.,活化石油焦的结构。现如今相关领域的科技工作者在不断探寻更多、更好的电

27、容器用炭材料,高功率密度、(aerogel)50-carbonnano2fibers,53-5455CNF)、(MCMBs)、膨56胀性石墨(expansilegraphite)等,这些材料都J,2008,23(4):799-SHIH.ActivatedcarbonsanddoublelayercapacitanceJ.Elec2trochemActa,1996,41:1633-1639.8MORIMOTOT,HIRSTSUKAK,SANADAY,etal.ElectricdoublelayercapacitorusingorganicelectrolyteJ.JournalPowerSour

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29、1-1987.12TENGH,WANGSC.Preparationofporouscarbonsfromphenol2formeldehyderesinswithchemicalandphysicalactiva2tionJ.Carbon,2000,38(6):817-824.13苏芳,孟庆函,宋怀河.添加致孔剂制备树脂基活性炭及电容是有着很好性质的潜在电极材料。3展望双电层电容器(EDLC)是一种容储能巨大、功率密度高、充放电效率高、寿命长、工作温度范围宽、工作可靠安全、免维护、无污染、价格低廉等众多优点于一身的新型储能系统。目前,炭材料在EDLC中的应用已达成熟,有的炭材料已经实现商品化,

30、但以炭材料为电极的EDLC在某些领域的应用存在一定的问题,因此EDLC的性能需要进一步的提高。体积比容量可以很好地反映EDLC的性能,而体积比容量大、长期应用稳定性性能研究J.功能材料,2007,38(1):97-100.14戴春岭,王先友,黄庆华,等.水溶性酚醛树脂制备超级电容好的炭材料比较难得到,这还需要探索新的原材料、活化工艺等。不同炭材料制备的EDLC性能存在一定程度差距,为了能满足需要大功率、大电流的某些产品,如电动汽车、重型机械等,研发以更高性能炭材料为电极的EDLC替代电池或与高比能量的电池连用的EDLC将是未来的研究重点。随着EDLC技术的不断发展,它将逐步取代需要频繁更换的蓄

31、电池,如果能够大量的应用于电力系统,则必将给人类带来巨大的经济效益和社会效益。参考文献:1BISPOFN,AGGUARJ,SARRZINC,etal.Possibleimprove2mentsinmakingcarbonelectrodesfororganicsupercapacitorsJ.JournalPowerSources,1999,79(2):238-241.2孟庆函,李开喜,宋燕,等.石油焦基活性炭电极电容特性研究J.新型炭材料,2001,16(4):18-21.3孟庆函,刘玲,宋怀河.过渡金属/活性炭电极的电容性能研究J.材料科学与工艺,2006,14(2):193-196.器用

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