一种基于分散液液位萃取发展的使用离子液体对水样中多环芳烃进行

1、一种基于分散液液位萃取发展的使用离子液体对水样中多 环芳烃进行分析的方法马修女佩纳,马卡门卡赛斯,马卡门梅胡托,拉斐尔切拉分析化学系,营养与食品科学,食品研究和分析,圣地亚哥德孔波, 15782圣地 亚哥德孔波斯特拉,西班牙大学。文章信息:文章历史:收稿日期 2009年 4月 15日修订日期 2009年 7月 9日接受于 09年 7月 17日网上提供 XXX关键词:多环芳烃、离子液体、分散液液萃取、水质分析、液相色谱摘要:1. 导言有必要在环境管制法例中列出一些多环芳烃的毒性性质 1,2。许多环保机 构为了保护环境和人类健康,将饮用水和天然水中多环芳烃限制在非常低的水 平。在饮用水方面,美国环

2、境保护署(EPA 和世界卫生组织(WHO 建议例行监 测苯并 a芘(BaP . 美国环保局规定,其最高浓度不得超过 200 ng L 1 3, 而世界卫生组织规定的苯并 a芘的最高容许浓度为 700 ng L 14。除了到 B a芘,欧盟的指令 98/83/EC 5的规定苯并 b荧蒽 (BbF,苯并 k荧 (BkF, 苯并 g,h,i苝 (Bg,h,iP和 . 茚并 1,2,3 - C 类, D芘 (I1,2,3-c,dP。最高 污染物水平值分别定为 , 对剧毒 BaP为 10ngL 1,对剩余的多环芳烃的总量为 100ngL 1。欧盟也对浅水域的不同类型下的这类化合物制定了非常严格的限制。对

3、 BaP的限制是年平均值为 50ngL 1、 最高容许浓度为 100 ngL 1。 对 BbF BkF和 Bg,h,iP I1,2,3-c,dP的年平均值和最高容许浓度分别限制在 30 ngL 1和 2ngL 1,作为。萘(Naph, 1200 ngL 1,荧蒽(Flt, 100 ngL 1和蒽(Anth, 100 ngL 1也包括在这个指令中。美国环保局和欧盟制定了水中低浓度多环芳烃的常规量化, 这需要高效合理 的分析方法的发展。这些化合物通常用液液萃取 (LLE 8,9和固相萃取 (SPE 10两种方法从水样中提取。 然而, 现在分析化学的趋势是简化样品的制备。 因 此, 在过去几年里,

4、微技术在辨别多环芳烃方面正发挥着重要的作用。 固相微萃 取 (SPME 11,搅拌吸附萃取 (SBSE12和液相微萃取 (LPME 13,14已经替 代了传统的 LLE 和 SPE 技术。作者通讯方式 . 电话: +34 981563100; 传真: +34 981547141.E-mail 地址: rafael.celausc.es (R. Cela.最近,一种简单而又快速的富集和微萃取方法分散液液微萃取 (DLLME正 在兴起 15。它基于三元溶剂体系。 DLLME 采用高密度溶剂(萃取和水溶性极 性溶剂 (分散 的混合物。 丙酮, 甲醇和乙腈作为分散剂, 而氯化溶剂 (如氯苯, 四氯化碳

5、(CCl4 ,四氯乙烯(C2Cl4 通常作为萃取剂 16。适当混合后,萃 取剂被注入到含有分析物的水样当中。 萃取剂以雾状小液滴的方式分散到水样当 中。 由于在萃取剂和水样中有相当大的表面积, 可以迅速的到达平衡状态。 将浑 浊的溶剂离心之后,可以用仪器分析 15,17测定沉淀相中的分析物 .DLLME 与常规溶剂萃取法相较有许多优势:运行快速,不需要大量的有机萃 取剂, 时间短花费少, 易于与多数分析方法 15 联系。 因此, 自推出以来, DLLME 亦经常用于测定液体样品中的有机污染物。 包括水样中的多环芳烃 15, 有机磷 酯 16,邻苯二甲酸酯 17和芳香胺 18。另一方面, 由于需

6、要找到对环境有害的挥发性有机溶剂的替代品, 人们广泛 的调查了新的样品制备方法。因此,离子液体(ILs 由于其在分析化学多个领 域中的优异性能和潜在的应用而受到更多的关注 19。离子液体具有较高的热稳定性, 很低的蒸汽压, 可调节的粘度, 与水和有机 溶剂良好的互溶性,使他们成为对环境不友好的溶剂的替代品 20,21。因为这 些特性, 离子液体被称作绿色溶剂, 并在分析中得到应用 22, 其中包括一些萃 取过程,如液相微萃取 (LPME 14,23,固相微萃取(SPME 24和单滴微萃取 (SDME 25。 DLLME 已被用于萃取水样中不同的有机化合物, 如芳香胺 18,26、 杂环类杀虫剂

7、 27 和有机磷农药 28。Rezaee 等人报道 15了 DLLME 技术在测定水样中多环芳烃方面的应用使用含氯溶剂(C 2 Cl4作为萃取剂,离心后,使用气相色谱法与火焰离子化检测器耦合(GC FID 测定。DLLME 与 IL 的联合提供了额外的好处 -用高效液相色谱法得到可直接分析的 萃取物,同时避免使用有毒的氯化溶剂。本研究的目的是优化和验证 IL-DLLME 方法对水样中 18种多环芳烃的萃取 (Naph, acenaphthene (Ace, fluorene (Flu, phenanthrene (Phe, Anth, Flt, pyrene (Pyr,benzaanthrac

8、ene (BaA, chrysene (Chry, 5-methylchrysene (5-MC, benzoepyrene (BeP, BbF, BkF, BaP, dibenzoa,lpyrene(DBa,lP, dibenza,hanthracene (DBa,hA, Bg,h,iP 和 I1,2,3-c,dP 。在不同的实验参数下(例如:离 子液体,分散剂,萃取时间,离子强度等对样品制备步骤进行考察、优化工作 条件。 此外, 该优化方法的萃取率与以前报道的 LLE 方法 9作比较。 据我们所知, IL-DLLME 技术迄今还没有应用于水样中多环芳烃的萃取。最后, 测定一些实际饮水和环境

9、水域 (自来水, 瓶装水, 喷泉, 井水, 河水, 雨水,原废水以及处理后废水中的多环芳烃来测试该方法的适用性。2. 实验2.1. 试剂,标准和材料有聚四氟乙烯衬里并配有盖子的锥形玻璃管(15毫升从 Afora (西班牙巴 塞罗那收购, Supelco (贝尔丰特,宾夕法尼亚州,美国提供了 100L 汉密 尔顿微型注射器。使用了包括梯度控制器 (沃特斯 , 米尔福德 , 马萨诸塞州 , 美国 、荧光检测 器 (惠普 1100系列,安捷伦, Waldbrom ,德国 、 600E 的泵的高效液相色谱分离的 系统。该注射器 (进样模式 7725i ,科塔蒂,加利福尼亚州,美国 配有了 20L 的套

10、。分析柱温度控制的一元温度计 9540烤箱, (Metachem,托兰斯,加利福尼 亚州,美国 . 分析柱是 250mm × 4.6mm I.D. Waters PAH C18柱(粒径 5 M 。 用一个 Waters guardpak 和 Nova-Pak C18 inserts 来保护分析柱 (都是从 Waters 处购买 。安捷伦化学工作站软件 (Rev. A. 06.03 509用来采集数据。一台 Unicent (Orto-Alresa,马德里,西班牙 离心机用来离心浑浊的水溶 液。从 Selecta Ultrasounds 处选择购买了一台超声波水浴 (巴塞罗那,西班牙

11、。 涡轮汽化自动氮蒸发器 (Zymark, 霍普金顿, 美国马萨诸塞州 用来蒸发获得提取 物。1-己基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (C6MiMPF6 (99%和 1-辛基 -3-甲基咪 唑六氟磷酸盐 (C8MiMPF6 (98+%从 Acros Organics (Geel,比利时 处购买。 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸 (C4MiMPF6 (96+%从 Sigma Aldrich (马德 里,西班牙 处购买。乙腈和甲醇 (梯度级, LiChrosolv, 二氯甲烷 (DCM, 丙酮 (Suprasolv和异 丙醇 (分析级 从 Merck (达姆施塔特,德国 处购买。通过 aMilli

12、- Q 系统制作的 超纯水由 Millipore (贝德福德, 马萨诸塞州, 美国 提供。 无水硫酸钠由 Panreac (巴塞罗那,西班牙 提供 . 氯化钠 (NaCl由 Prolabo (丰特奈苏布瓦,法国 提供。 EPA-610多环芳烃混合物和 BeP(固体 , 98.5%由 Supelco 提供。 5-MC (10g mL 1 和 DBa,lP (10g mL 1 由 EhrenstorferGmbH 博士 (奥格斯堡,德国 提 供 . Durapore过滤器 (Millex GV, 13mm, 0.22m, 玻璃纤维过滤器和 0.45m 微孔膜由 Millipore 提供。2.2.

13、样品选出用 9个水样来验证优化方法。其中包括自来水,瓶装水,喷泉水,井水, 雨水,两个受污染的河水,处理过的废水和原废水。自来水从我们自己的实验室收集, 是龙头开了 10分钟后收集的。 瓶装水是从 本地市场买到的。喷泉、井水、河水和雨水,是从加利西亚(西班牙西北部的 不同地点采集的。 经处理后的废水、 原废水也是从加利西亚的污水处理厂 (WWTP 得到的。所有样本收集在棕色玻璃瓶中,存放在 4的黑暗条件下,并在采集到的 48小时之内分析。 经处理后的废水, 原废水首先通过玻璃纤维过滤器, 并通过 0.45m 的微孔膜。应当强调的是,为了避免在存储和操作过程中多环芳烃和回收率 的损失,应在存放的

14、容器的容器中提前加入 10%(v/v的丙醇。2.3. 样品制备在最终优化条件下,将含 10%(v/v丙醇的 10毫升水样转移到锥底玻璃管中。将包含 50L C8MiM PF6(萃取剂的 1毫升丙酮用微管迅速注入(分散 剂分析系统中。应该指出的是,因为 C8MiMPF6太粘稠,不可能用注射器将 其完全转移,应在萃取混合物前在分析天平上称重。混合物的注入会使样品溶液浑浊。然后将其冷却在冰水中 2分钟,以加强多 环芳烃从样品溶液中到 C8MiMPF6微小液滴的萃取。微萃取过程的最后一步是离心 (5分钟, 4000转 , 收集分散在锥形试管底部 的离子液体。上层水相用巴斯德吸管转移,沉淀相的体积(27

15、 ± 1L 用 100L 的微型注射器来测量。离子液体提取物太粘稠,不能直接注入到高效液相色 谱系统中, 因此将其用甲醇稀释至 0.5毫升。 然后, 提取物通过 0.22m Durapore 过滤,取 20L 注入高效液相色谱系统中。一些水样本 (井水、 雨水和原废水 中的多环芳烃也用以前报道过的液液萃 取方法 9分析。 简单地说, LLE 过程涉及使用二氯甲烷, 然后用无水硫酸钠干燥 有机提取物,使提取物在氮气流下,最后改用乙腈溶剂。2.4. 色谱分离二元溶剂系统中的乙腈和水在 1.5mL min-1处色谱分离。梯度洗脱程序如下:初始条件, 50%乙腈 3分钟,然后线性增长 17分

16、钟至 100%乙腈,并保持 8分钟。 柱温为 35。检测选定的荧光波长能获得更高的灵敏度和最小的干扰。激发 /发 射 (纳米 波长设置如下:Naph 是 267/330; Ace 和 Flu是 275/315; Phe 是 247/357; Anth Flt 和 Pyr; 是 238/418; BaA, Chry 和 5-MC 是 286/410 ; BeP, BbF, BkF, BaP, DBa,lP, DBa,hA 和 Bg,h,iP 是 294/425; I1,2,3-c,dP是 245/500 。3. 结果和讨论DLLME 程序的萃取率取决于一些重要的实验参数, 这些参数应当被研究清楚

17、。 对加入有机溶剂的影响、 萃取剂的类型和体积, 分散剂的类型和体积, 盐效应的 影响,萃取时间和离心时间都进行了研究。使用富集因子(EFS 和萃取回收率 评价上述列举的因素。 EFs 被定义为在稳定阶段每种化合物的浓度和水样中分析 物的初始浓度的比率。 Efs 作为产品的回收率为积淀相的体积和水样体积的比乘 以 100。优化的 IL-DLLME 的条件是使用超纯水,在 1到 15gL 1间增大 PAHs 浓度, 这决定于物质的种类,每个数据点由三个平行样取平均值。 图 1. 在优化条件下不同提取模式中在超纯水中加入一些有代表性的多环芳烃的回收率。 IL-DLLME 条件是 10mL 包含 1

18、0% (v/v 异丙醇的水样; 1毫升丙酮作为分散剂, 100LC8MiMPF6作为萃取剂,在 4000转离 心 5分钟,括号内的值对应的固定相的体积 ; 。为一式三份提取数据 ;a 2min。3.1. 分散液液位萃取的操作条件IL-DLLME 被称作是快速的方法。 其中比较耗时的步骤通常是萃取和样品溶液 的离心。因此,首先针对这两个参数进行研究,以减少实验时间。在 IL-DLLME 方法中使用不同的萃取方法进行了一系列的实验。图 1用手摇、 冰水浴、 听任不管和超声波比较回收价值。 手工摇晃, 超声和冰水浴获得了更好 的萃取效果。 因此, 在简单和低成本的条件下, 后面的实验中样品溶液在冰水

19、浴 中冷却。萃取涉及到与时间相关的目标化合物从水相到离子液相的转移过程。因此, 萃取时间是萃取程序中的重要因素, 特别是在微萃取中, 如固相微萃取和液相微 萃取。在这个实验中,萃取时间是指从含有丙酮 -C8mimPF6的水样投入到冰水 中直到开始离心的时间。为了获得最佳的萃取时间,在 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30和 40分钟内分别进行了实验。其他实验条件是, 10ml 含 10%(v/v 异丙醇的水, 1ml 丙酮作为分散剂, 100l 的 C8mim PF6作为萃取剂, 离心 5分钟 (4000转 。 结果表明,萃取在 2分钟内达到平衡,更长的萃取时间不会明显的影响萃取 效率

20、。在后面的实验中,浑浊的溶液在离心前放入冰水中水浴 2分钟。离心在分离过程中也发挥了重要的作用。 在这个过程中, 离子液体在锥形管 的底部。为了研究离心时间,萃取后,在 4000转的条件下,分别离心 5, 10和 20分钟进行测试。 离心 5至 20分钟取得了相似的结果。 因此, 选取较低的值 (5分钟 来加快样品的准备。另一方面,离心时间低于 5分钟得到的结果并不令人满意。 图 2. 在 IL-DLLME 方法的富集因素下加入不同有机溶剂的影响。 10毫升水使用 1毫升含有 50L C8MiMPF6的丙酮。在冰水中水浴 2分钟萃取,离心 5分钟(4000转 。平均为 n= 3个重复。括号内的

21、值对应的稳定相的 体积 ;EFS ,富集因素; i-PrOH ,异丙醇,丙烯腈,乙腈,甲醇,甲醇。在多环芳烃萃取方法的发展过程中, 另一个重要的方面是它们强烈的吸附在容器的表面, 这是因为其高疏水性和污染物在储存中相当大的损失的结果。 加入 10%至 40%(v/v的有机溶剂 30 (如乙腈,异丙醇或甲醇可以阻止吸附,但 是,对于 IL-DLLME 过程效率的影响必须要考察清楚。为了评估这个效果,在本文献中采用了不同的溶剂(甲醇,乙腈,异丙醇 。 IL-DLLME 分析 10ml 由超纯水和 10%(v/v前面提到的溶剂混合的液体。 数据对比显 示,异丙醇 (91 101%、乙腈 (88 10

22、3%和甲醇 (79 102%有类似的回收价值。 但是,异丙醇获得了更低的沉淀相体积和更高的 Efs (图 2. ,因此,异丙醇被选 出来进行下面的实验。用不同百分比的异丙醇进行分析,用来评价其在 IL-DLLME 进程领域的作用。 强化水样加入异丙醇 (0%, 5%, 10%, 15% 和 20% (v/v后在 IL-DLLME 里进行分 析。结果表明,异丙醇浓度是一个重要参数。可以看出,在表 1中,大部分分析 物的回收率随着异丙醇浓度而增加, 可能是因为异丙醇的加入降低了多环芳烃在 试管表面的吸附。 另一个可能的原因是, 异丙醇的加入提高了多环芳烃从水样到 离子液体的扩散速度。但是,在异丙醇

23、超过 10%之后,回收率和沉淀相体积都会 降低。这个现象可能是由于多环芳烃在异丙醇 -水混合物中溶解度的增加和在离 子液体中多环芳烃分区的减少。 考虑到这些结果, 在接下来的试验中, 允许加入 的异丙醇的最高比例为 10%(v/v。为了达到良好的回收率、良好的 EFS 和目标化合物的选择性,适当的萃取剂 的选择在 DLLME 过程中起着主要的作用。 因此需要研究和优化溶剂的种类和体积。 萃取剂应具有在水中的低溶解性、 对研究者感兴趣的化合物的萃取能力、 密度高 于水,在色谱下的良好表现的特点。大多数卤化溶剂在 DLLME 的应用具有上述所 有特点,但这些化合物都有剧毒,应用并不理想。离子液体是

24、 DLLME 程序中传统 的有机氯溶剂的一种良好高效的替代物。在这项研究中, 三种离子液体 C4MiMPF6(密度 1.36gmL 1 , C6MiMPF6 (密度 1.29gmL 1和 C8MiMPF6(密度 1.22gmL 1作为萃取剂进行比较。 1-烷基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐的烷基部分对其物理和化学性质有着重大的影响, 如密度,粘度,溶解度 31,这可能会影响目标分析物的萃取率。为了评估萃取剂的效果,一系列的样品溶液用含有 100L 离子液体的 1毫升 丙酮来测试。 C6MiMPF6和 C8MiMPF6并没有显著性差异, 而 C4MiMPF6作为萃取剂时只有很低的回收率 (29.6

25、48.9%(数据未显示。此外,沉淀相 体积低于 5L 时会引起可预见的困难,并在其用微型注射器转移时引起系统误 差。初步实验表明,在最大限度的回收多环芳烃的条件下,萃取步骤(冰水浴 是非常重要的。因为在分析过程萃取步骤中包括冰水浴时, C6MiMPF6和 C8MiMPF6提供了同样令人满意的结果,所以没有将两者明确的区分。因此, 在第二个系列实验中, C6MiMPF6和 C8MiMPF6的萃取能力在缺少冰水浴萃 取步骤的情况下评估。要做到这一点,用 1ml 含有 100L 每种离子液体的丙酮来 萃取 10ml 的水样。萃取剂的注入会使样品溶液浑浊,样品溶液在 4000转下离心 5分钟。 由图

26、3. 可以看出, 当没有冰水浴的萃取步骤时, C8MiMPF6(67.5 87.7%比 C6MiMPF6(21.0 41.9%有更高的萃取率。 考虑到密度和 1-烷基 -3-甲基咪 唑六氟磷酸盐的水溶性由于 1-烷基的加长而减少, 疏水性化合物如多环芳烃表现 出更多的对 C8MiMPF6的亲和力, 所以选择 C8MiMPF6作为最终的萃取剂是 合理的。因此,对 C4MiMPF6不做进一步的考虑。表 1.不同体积的有机溶剂取得的回收率±标准偏差(% 。 9mL 的水(加入不同体积的有机溶剂加入 1mL 含有 50LC8MiMPF6的丙酮的数据。在冰水浴中提取 2分钟;离心 5分钟(40

27、00转 , n=3重复。稳定相体积; i-PrOH ;异丙醇。 图 3. 在注入超纯水的 IL-DLLME 中萃取剂对一些有代表性的多环芳烃恢复的影响。 用 10mL 水样 (10% (v/v 异丙醇 , 50L 离子液体和 1mL 丙酮作分散剂。 在 4000转离心 5分钟后, 萃取分一式三份; C8MiMPF6, 1-辛基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐; C6MiMPF6, 1-己基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐。萃取剂的体积是另一个可能影响萃取率的重要因素。 为了检验萃取剂体积的 影响,不同体积的离子液体被注入到相同的 IL-DLLME 程序中。因此,为了研究 离子液体体积对萃取效率的影响,使用

28、了 1ml 含不同量 C8MiMPF6(20, 30, 40, 50, 60, 80和 100l 的丙酮。C8MiMPF6的体积确定了样品溶液浑浊状态的发生与否。因而,C8MiMPF6的体积为 20l 时, 混合物均匀而透明, 在离心后也没有固定相沉 积在锥形管的底部。低于 30l 的体积不能发生相分离。图 4. 描述了一些有代表性的多环芳烃的萃取率与萃取剂的体积。可以看 出, 当 C8MiMPF6的体积由 30l 上升至 50l 时, 回收率随之逐渐增加, 在 50到 100l 时保持不变, 这表示了在这样的条件下的定量萃取和多环芳烃的高 分配系数。显然,如果把萃取剂的体积从 50l 提升至

29、 100l ,沉淀相的体积 也会提高(27-81l 。因此,富集因素从 300 334降低到 99 123。所以选 取 50l 的 C8MiM PF6作为最佳萃取剂剂量。这样能获得高富集系数、低检 出限和良好的复原性,同时使萃取回收和操纵变得简单。 图 4 随超纯水注入 IL-DLLME 系统中的 1-辛基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐对一些有代表性的多环芳烃回收的影 响。提取条件:10毫升水(10%(v/v异丙醇 , 1mL 包含不同体积离子液体的丙酮,在冰水浴中萃取 2分 钟,然后在 4000转离心 5分钟。一式三份取均值。当快速注入的水样中有分散剂时, 萃取剂会分散成小液滴。 因此, 分散剂

30、与 萃取剂(离子液体的相对相容性和水相对分散剂的选择性影响最大。丙酮,乙 腈和甲醇都表现出很好的性能,并被选作分散剂。然后对这些溶剂对 IL-DLLME 性能的影响进行了研究。 为此, 研究用了一系列的样品溶液 -1mL 其中包含 50l C8MiMPF6的每种分散剂的溶液。 实验数据并没有显示出在回收条件下的实验 有任何不同,并且没有给出数据。不过,当乙腈作为分散剂的时候,得出了最高 的沉淀相体积。 因此, 富集因素比所有研究的化合物都低。 甲醇与丙酮没有显着 性差异,但丙酮的毒性和成本都更低,所以选择它。对丙酮体积的影响也做了研究。为了获得最佳的结果,从回收率和 EFs 的方 面来说,用不

31、同体积的丙酮(0.5, 1和 1.5ml 进行测试。由图 5可以看到, 0.5和 1ml 有类似的回收率。 然而, 丙酮从 1增加至 1.5ml 时萃取效率却大大的降低了。 另一方面, 增加丙酮的体积, 沉淀相体积会因为增加了样品溶液中离子液体的溶 解度而降低。 考虑到富集因素取决于萃取率以及固定相的大小, 沉淀相体积的减 少使得富集因素增加。基于这些结果,选择 1ml 作为分散剂的体积。 图 5. 分散剂体积对 IL-DLLME 方法回收率的影响。提取条件:样品, 10毫升 (10% (v/v 异丙醇 ,萃取剂 50L C8MiMPF6;分散剂,丙酮;萃取,冰水浴(2分钟;离心, 5分钟(4

32、000转。括号内的值对应 的固定相体积。数据是 3个独立确定的数据。传统的萃取工艺中常在样品溶液中加入盐来保证萃取效率。 因此, 盐析效应 已被广泛应用于 LLE,SPME 和 LPME 中。 一般来说, 盐的加入降低了水样中分析物的 溶解度并使他们分离进入吸附剂或有机相。 但是, 当离子液体被用作萃取剂时也 可能有不同的影响。在这项工作中, 用在水样中增加 NaCl 浓度 (从 0%到 20%(w/v 的方法评价离 子强度对 IL-DLLME 提取效率的影响。 实验结果表明, 由于 NaCl 浓度的增加 (从 0%到 10% , IL-DLLME 提取多环芳烃的效率明显下降(约 10% ,当

33、 NaCl 浓度提高到 20%时,效率下降到了约 45%。对于沉淀相体积,增加离子强度(从 0%到 15% ,体 积实际上保持不变,但当 NaCl 浓度超过 20%时体积将下降。离子液体可以完全与水混溶, 这取决于阳离子的取代。 例如, 在室温下所有 CnMiM PF6离子液体都不溶于水,卤化物的离子液体是完全溶于水。虽然据 报道钠(Na +和氯化物(Cl -对所使用的离子液体 32显现出低亲和力并且 他们与离子液体的阴离子或阳离子的交换应该很小, 尤其是当离子液体用作溶剂 时,更应该记住这一点。盐浓度的增加在混合物中提供了高浓度氯 (Cl 并提高 了离子液体在水相中的溶解度,降低 IL-DL

34、LME 方法的效率。由此,在后续的所有实验中都不加入盐。3.2. 分析程序的性能IL-DLLME 程序的优化由线性度, 精度, 回收率, 富集因素和定量限制等方面 得到确认。校准曲线在六个级别编写, 每个校准曲线注射测试两次。 浓度的范围和其标 准曲线,以及对该方法的检测 (LOD, S/N = 3和定量 (LOQ, S/N = 10限制在表 2总结。结果表明,所有分析物的量化远远低于现行法规规定 7的限制。重现性评估是 6个在几天内独立进行的一系列实验 (注入到超纯水中 。 各天 之间的精确数字记录在表 2. 。萃取过程的效率很高, 并有着优秀的回收率和富集因素, 分别为从 90.3%到 1

35、03.8%和 301至 346(表 2 。应当强调指出,离子液体在 DLLME 的使用与有机氯溶剂相比在效率方面很有 优势。在 DLLME 中使用的有机溶剂(如四氯化碳或四氯乙烯表现出与常见的反 相流动相的低互溶性。因此,需要溶剂蒸发阶段以使提取物能注入到色谱仪中。 证明大量的多环芳烃在溶剂蒸发阶段损失 33并因此降低回收价值并获得一些 目标化合物。 然而, 离子液体允许在简单步骤下获得直接可分析的提取物并且溶 剂的交换并不是必须的。 因此, IL-DLLME 提供了一种可重复的确定提取的分析物 的可能性,对所有研究的化合物的萃取率都是 100%。表 2.线性,重复性,回收率,富集因素,建议的

36、分析程序的检测限和定量限。 a n=6重复。b 超纯水中混入浓度为 0.4 到 6gL 1的多环芳烃。c 超纯水中混入浓度为 0.002 到 0.02gL 1得多环芳烃;对应体分数,富集因素。表 3 对 IL-DLLME 方法可能产生的基质效应的影响评价。 为实现它们对超纯水的回收率。加入量在 0.4 6gL 1; n=3重复。DLLME 可能的基质效应由超纯样本的提取来评价,自来水,瓶装水,喷泉, 井水, 雨水, 河水, 处理后废水和原废水与两个加入量的目标分析物混合 (0.002 0.02g l-1和 0.4 6g l-1 。除了超纯水的例子,每个化合物的反应对应同 一样品的没有加入的等分

37、进行改正。注入的和没注入的都被分成一式三份处理, 萃取效率与达到预期效果的有着相同加入量的超纯水作比较。 表三 3. 显示了在高 加入量下该方法性能的模型类型的影响, 但应强调的是, 两种加入量都取得了可 比较的结果。得到的结果表明 DLLME 方法的效率受水样性质的影响。在自来水, 井水,喷泉,瓶装水和雨水的情况下, DLLME 的效率与超纯水时的一样,因此, 量化可以通过外部校准完成。然而,在河水水样中发现在一些多环芳烃的反应中有 30%的缩减;因此,对 这种情况推荐使用标准加入法。 正如所料, 多环芳烃的提取率经历了这样一个渐 进 -随着样品复杂性的增加而显著减少。 在处理后的废水的例子

38、中, 对一些目标 化合物的提取效率降低了约 40%, 而在原废水中有高达 60%的缩减。 因此, 在这种类型的样品中量化总要用到标准加入法。除了混合样品的使用, IL-DLLME 方法的提取效率与此前验证的 LLE 方法 9作比较。可以看出,在表 4中,加入超纯水、井水和雨水,IL-DLLME 方法对所有 种类的回收率都与 LLE 方法类似或比它更高。然而,原废水的提取效率很低。也 许这个现象可以用水样中胶体有机物的存在显著减少提取效率 11来解释。表 4.LLE 方法对水样的回收率。 表 4.添加量 0.4 6gL 1; n=3重复;未检出。表 5. IL-DLLME 方法与其他方法对水样中

39、多环芳烃的测定的数据比较的描述。 a 只在提取阶段的溶剂消耗量;在清理阶段的溶剂消耗,溶剂交换和电荷耦合器件的激活并不包含在内。 b 提取阶段的时间;不包括其他操作。c 作者考虑到计算在本文提供数据。d 在每项研究中的多环芳烃的数字。 Hex ,正己烷; Hex DCM ,正已烷,二氯甲烷(50:50, v/v的混合物; Tol, toluene; GC MS/MS,气相色谱质谱 /质谱法;紫外检测,高效液相色谱法,紫外检测 ; - 不可用。LLE 基质效应的影响通过提取混合有目标化合物的原废水样品来评价。所获 得的结果表明, LLE 方法的效率因水样的性质而受的影响比 IL-DLLME 方法

40、要小。 因此, 对原废水来说, LLE 获得了 52%到 86%回收价值, 而 IL-DLLME 得到了 30% 到 58%。最后,表 5. 总结了先前出版的测定水样中多环芳烃的萃取技术的分析特征。 IL-DLLME, LPME 和 SBSE 给出了明显的高回收价值。然而, LPME 方法具有很高的量 化限制, SBSE 方法需要长提取时间, 增加整体样品处理时间。 其余的方法有较低 的回收价值, 这可能是由于 LLE 方法中在溶剂蒸发过程中的一些多环芳烃的损失, 或者是 SPE 方法中干燥筒中的损失。 先前报告过的 DLLME 方法比上面建议的程序有 更低的回收和更高的量化限制。 因此, 优

41、化的 IL-DLLME 程序相比于其他萃取技术 似乎是一个有利的选择,它更快、更简单、使用的有机溶剂体积也更小。可以看出, 在表 6. 中, 在所有被测样品中多环芳烃的水平远低于最大允许浓 度。在饮用水中(自来水,瓶装水,喷泉,井水检测到总浓度(18种多环芳烃 的总和在 127.8 到 413.2 ng l -1之间,而雨水的浓度值在 7.1 到 110.6 ng l -1之间。 河水样本的多环芳烃浓度较低, 但应注意的是, 河水样品是在雨季期间采 集到的。图 6. 描述了在最佳条件下混合 /没有混合井水样品的典型的色谱图。经过处理的废水浓度在 1473.2 ng l-1而原废水中包含了所有的

42、目标化合物。 因此, 在污水中的目标化合物的浓度似乎较进水中的高。 这一趋势与博格奎斯特 等人 34的报道相匹配。城市污水处理厂的污水中多环芳烃的释放可能会增加对 环境的污染因为这是容易生物利用的污染物进入到水域中。 在某些情况下, 作为 目标处理的副作用, 微量的有毒有机污染物的浓度也被分离。 多环芳烃高的亲脂 性使他们在处理过程中更加容易吸附在废水中的小颗粒上。 因此, 目前污染物废 水中会在水相和颗粒相之间重新分区,在废水处理过程中涉及化学和生物过程。 在处理过程中这些化合物浓度的增加是处理方法的关键, 也许对外部环境也是如 此。表 6.IL- DLLME程序中不同的水样本中的多环芳烃浓

43、度。 平均(ng L 1±相对标准偏差(RSD % , n=3每个样本重复三次 ; n.d,没有发现,多环芳烃,在这项 研究中涉及的 18种多环芳烃的总和。 图 6. 高效液相色谱荧光检测获得的色谱,用 IL-DLLME 开发程序得到两图相应的混入浓度为 0.4 to 6gL 1的井水(a 和没有混入井水提取物(b 。峰值代表:(1Naph, (2 Ace, (3 Flu, (4 Phe, (5 Anth, (6 Flt, (7 Pyr, (8 BaA, (9 Chry, (10 5-MC,(11 BeP, (12 BbF, (13 BkF, (14 BaP, (15 Dba,lP,

44、 (16 DBa,hA, (17 Bg,h,iP和 (18 I1,2,3-c,dP。关于个别多环芳烃的贡献, 两个或三个环的化合物如萘、 丙酮和苯酚占优势, 而高分子量化合物(五环或六环的浓度仍低于 12.3 ng L 1。所有多环芳烃中 毒性最强的苯并 a芘,只在井水和处理后废水中被发现,浓度分别是 3.5和 2.0 ng L 1。最后,应该提到的是,本研究中的多环芳烃的浓度与文献中找到的类似 11,35。4. 结论由此开发了一种测定水样品中多环芳烃的分析方法。 对目标分析物有高亲和 力的 C8MiMPF6可以集萃取和富集多环芳烃为一步, 相对于其他技术能够明显 的节省试剂和时间。此外,离子

45、液体的使用有一些优点,如减少接触有毒溶剂, 由于不需要萃取蒸发并能通过简短的步骤获得直接的可分析的萃取, 可能获得更 多的可再现的结果。通过考虑不同复杂性的样本矩阵, 验证了该过程的广泛适用性。 在分析更为 复杂的样本 (受污染的河水样品, 经过处理的废水和原料废水 时观察到了基质 效应。 因此, 这些类型的样品使用标准加入协议作为定量技术, 而外部校准用于 余下的矩阵。总之, 成熟的技术显示出良好的分析性能, 对所有研究的化合物有着很好的 回收率,允许多环芳烃在小范围“纳克每升”用简单可重现的方法的测定鸣谢这项研究的财政支持由西班牙教育科学部 (项目 CTQ2006-03334/BQU 、

46、欧盟发展 基金资助和加利西亚的 Xunta (项目 PGIDIT06PXIB237039PR 提供, T. Pena 十分 感谢她在西班牙教育科学部的博士的外国证券投资的捐款。参考文献1 R.G. Harvey, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Wiley-VCH, New York, 1996.2 ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profilefor Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, U.S. Department

47、 of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta, GA, 1995.3 United States Environmental Protection Agency, National Primary DrinkingAddenndum to Third Edition, Geneva, 2006.5 Directive 98/83/EC, 1998, Official Journal of the European Communities L-330(5th December, 1998, Council Direct

48、ive (3rd November, 1998 relative to thequality of waters intended for human consumption.6 Directive 2006/0129 of the European Parliament and of the Council on environmentalquality standards in the field of water policy and amending Directive 2000/60/EC, European Commission, Brussels, 2006.7 Directiv

49、e 2008/105/EC, 2008, Official Journal of the European Communities L-348/84 (24th December, 2008, Council Directive (16th December, 2008 on environmental quality standards in the field of water policy, amending andsubsequently repealing Council Directives 82/176/EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC,84/491/EEC

50、, 86/280/EEC and amending Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council.8 D.M. Brum, R.J. Cassella, A.D. Pereira, Talanta 74 (2008 1392. 9 L. Pensado, E. Blanco, M.C. Casais, M.C. Mejuto, E. Martínez, A.M. Carro, R. Cela,J. Chromatogr. A 1056 (2004 121.10 O. Delhomme, R. Ri

51、eb, M. Millet, Chromatographia 65 (2007 163. 11 V. Fernández, E. Concha, S. Muniategui, P. López, D. Prada, J. Chromatogr. A 1176(2007 48.12 C. Huertas, J. Morillo, J. Usero, I. Gracia-Manarillo, Talanta 72 (2007 1149.13 L. Hou, H.K. Lee, J. Chromatogr. A 976 (2002 377.14 J. Liu, G. Jiang, Y. Chi, Y. Cai, Q. Zhou, J. Hu, Anal. Che