二氧化碳在超临界流体萃取中的应用

1、二氧化碳在超临界流体萃取中的应用苗春枝(内蒙古工业大学化工系超临界流体萃取是一个正在发展中的新型分离技术。它利用超临界流体作为萃取剂从液体和固体中提取出某种高沸点的成分。以达到分离的目的。在有些文献中,又称之为压力流体萃取、超临界气体萃取、临界溶剂萃取等。到目前为止,用作超临界萃取剂的主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、氨、二氧化碳等。在上述超临界萃取剂中,由于二氧化碳的临界温度接近常温,临界压力较低,溶解能力好等优点,受到普遍的重视,是最常用的超临界萃取剂。1 二氧化碳溶剂的主要特点二氧化碳气体对液体和固体的溶解能力非常低,然而,随着压力及密度的增加,其溶解能力显著提高,尤其对于有机化合物的溶

2、解,其表现更为明显。当二氧化碳处于温度为-5531 、压力为574巴、密度接近1克/立方厘米的亚临界液体状态时,可以与甲醇、戊烷等普通有机溶剂相混合,其极性位于己烷与戊烷之间,温度增至31 2 ,即在临界点之上,二氧化碳将会以超临界流体存在。虽然二氧化硫、氨等气体在液态或超临界状态也具有良好的溶剂性能,但是,由于它们是非化学惰性的,因此使得它们的应用范围受到极大的限制,相比之下,二氧化碳溶剂具有独特的性能优势,因而具有非常广泛的应用范围。二氧化碳溶剂的主要特点如下:1 1 相平衡性质二氧化碳与多数有机溶剂具有良好的互溶性,而与水的互溶性却很小,在20 时,水在液体二氧化碳中的溶解度为0 1%,

3、而二氧化碳液体与萃出物相比,它又具有较大的挥发度,从而使萃取剂与萃取物的分离更为容易。1 2 热力学性质临界温度接近室温,汽化焓低。因此,更适合于工业化生产。1 3 安全性化学惰性,无燃烧爆炸危险,无毒性,特别适用于食品,药物等生产领域,也不会对产品造成污染。1 4 经济性因需要高压设备,故一次性设备投资较高,但二氧化碳溶剂价格便宜,萃取所需能量消耗较低,特别是当再生分离二氧化碳时,压缩冷凝所放出的热量,通过热泵可以提供给系统,作为蒸发分离二氧化碳时的热量,更可使能耗进一步降低。并且,由于二氧化碳萃取工艺没有残留溶剂的污染,又是在低温下操作,不破坏物质的天然结构,这对于生产高质量、高纯度、高附

4、加值的产品具有明显的优势。同时,超临界流体萃取工艺简单,操作容易实现自动控制。2 萃取的典型工艺流程超临界流体萃取过程主要由萃取和分离两步组成。下图给出三种典型的流程 :(a等温法 (b等压法 (c吸附法图1 超临界流体萃取的三种典型流程23 第25卷 内蒙古石油化工上图(a是等温法示意图,即变压分离流程。在该流程,欲萃取的物质组分在萃取器( 中被萃取。萃取液通过膨胀阀(2后,由于压力下降,被萃取物质在超临界流体中的溶解度降低,因而在分离器(3中析出。析出的萃取物从分离器(3的下部取出,萃取剂由压缩机(4压缩并返回萃取器循环使用。变压分离流程还可以将萃取器的操作条件控制在临界点附近,而分离器的

5、操作条件则控制在临界点以下,这时萃取剂变成气体,因此被萃取物质也就在分离器中析出。显然,这时在分离器中的过程相当于液!液萃取中的反萃,然而却比一般的反萃容易得多。图(b所给出的是变温法示意图、即等压分离流程。在该流程,P 1=P 2,但T 1T 2。在相同的压力下,被萃取组分在萃取器(1中被萃取,萃取液流经加热器(2被加热升温,在分离器(3萃取剂与被萃组分分离,萃取剂从分离器上部引出,经过泵(4和冷却器(5,温度再次降至T 1后,送回萃取器循环使用,被萃取出的物质由分离器下部取出。有时由于操作压力的不同,可能是在升温下萃取,而在降温时把溶剂与被萃物分离。图(C是吸附法示意图。在该示意流程中,T

6、 1=T 2,P 1=P 2,在分离器(3中,放置有仅吸附被萃组分的吸附剂,被萃物在分离器内,因为被吸附而与萃取剂分离,萃取剂则循环使用。对于某些复杂物质可采用分级萃取的方法,按照各不同组分在二氧化碳中溶解度的差异,从临界点附近开始,逐步提高萃取的温度和压力。可分别对不同组分进行萃取。如从油脂中,可以通过分级萃取得到游离脂肪酸,甘油酯,蜡等不同组分。二氧化碳萃取剂的再生分离方式,通常取决于萃取原料的性质和萃取工艺的目的。为了回收萃取剂,需采用变压,变温以及变压与变温相结合等操作,使萃出相中的二氧化碳与萃取物完全分离。上面所介绍的是三种简单的典型流程,实际生产中,可根据不同要求进行不同的组合。有

7、时为了改善萃取分离效率,还可以采用萃取与精馏相结合的方法。适当添加夹带剂也能有助于萃取过程,夹带剂的作用是增加被萃取物在溶剂流体相中的溶解度,并使低挥发度物质在流体相中的浓度更依赖于温度的变化,通过变动温度,即可实现二氧化碳在不降压的条件下分离,从面减少二氧化碳的再压缩过程,如添加丙酮,可显著提高油酸甘油酯在二氧化碳中的含量。3 开发应用前景由于一氧化碳超临界流体可以在不太高的温度下选择性地溶解某些相当难挥发的物质,并且被萃物与萃取剂的分离较容易,所得产物无残留毒性,因此特别适用于提取热敏性物质及易氧化物质。目前超临界流体萃取技术在石油工业,医药工业,食品工业,化妆品香料工业,煤碳工业等方面受

8、到了广泛的重视。在石油工业中,已经研究出将二氧化碳注入油井,使原油同二氧化碳互溶混合,不仅能降低原油的粘度,提高原油的流动性,还可增加油层压力,使油井的生产效率大幅提高。在石油产品加工、废油净化中,超临界萃取技术更是大有可为,如将废润滑油经过二氧化碳处理,可使回收油品的质量与新润滑油的质量相差无几。在煤碳工业中,超临界萃取技术可用在煤碳液化和液化产品的提纯分离上。液体或超临界二氧化碳,可以将水溶性醇,酮,羧酸,酯类等许多有机化合物从其水溶液中萃取分离出来。这是由于这些有机化合物能与二氧化碳完全混溶,而二氧化碳与水的互溶性很小,通过萃取可以形成富含有机物的超临界流体相而与水相分离。如从辣椒萃取辣

9、椒素,从胡椒萃取胡椒碱,从发酵液中萃取醇类产品,从啤酒花中萃取 -酸,从肉豆蔻萃取香精油,从蛇麻子萃取蛇麻酮,从油籽中萃取油,从含淀粉物质萃取脂肪与脂肪酸,天然油脂的脱酸除臭等等。由于采用二氧化碳超临界萃取技术,均可使产品质量、生产效率、经济效益得到提高。二氧化碳超临界流体萃取技术目前处于研究、开发、应用的起步阶段。因为需用高压系统,使这项技术目前在我国的推广使用还不十分普遍。但这项技术已吸引了国内外广大科学技术工作者的普遍兴趣,在各领域大规模推广使用的研究工作正在迅速成为化工热力学界的一个研究热点,并且已经取得一批有价值的研究成果。理论研究和实际应用成果均显示,二氧化碳超临界流体萃取技术是一种很有发展前途的分离技术。可以预言,这项技术将在二十一世纪大放异彩。今天造成地球温室效应,给人类带来困扰的二氧化碳,明天,将成为有用的