重金属镉的分析方法研究进展

1、文章编号:1006-446X(201010-0001-07重金属镉的分析方法研究进展吴 怡1,3 曹 旭4 郭亚飞1,2 邓天龙1,2(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川 成都 610059;2.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津 300457;3.四川省环境保护科学研究院,四川 成都 610041;4.中国建筑西南勘察设计研究院有限公司,四川 成都 610000摘 要:综述了国内外近年来镉的分析方法研究进展,主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电化学法;着重介绍和讨论了各分析方法的发展和应用情况,对不同方法的优缺点作了比较和评述,指出了未来

2、的发展趋势,对于深入系统地揭示镉的环境污染化学行为和生态毒理特征研究具有重要意义。关键词:镉;分析方法;研究进展;原子吸收;原子荧光中图分类号:O614 242 O657 文献标识码:A镉是现代工业生产中不可替代的金属之一,同时也是具有很强毒性和生物活性的重金属元素。镉污染主要来源于电镀、采矿、冶炼染料、电池和化学工业排放的废水,广泛分布于土壤、岩石、沉积物和水体中。在水环境体系中,绝大多数淡水镉质量浓度低于1 g/L,海水平均质量浓度为0 15 g/L。早在上世纪80年代镉(Cd就被美国毒物和疾病登记署(ATSDR列为第7位危害人体健康的物质1,在我国也是实施排放总量控制的重点监控指标之一。

3、镉的毒性主要有两种暴露方式:急性毒性。当水中镉质量浓度超过0 2mg/L即可对水生生物产生急性毒性,而毒性最大的可溶性氯化镉质量浓度0 001m g/L就可对鱼类产生致死作用,同时抑制水体自净。!慢性毒性。低质量浓度的镉能够沿食物链逐级累积,尤其在人体中有着极强的积蓄作用,人体镉中毒主要是通过消化道、呼吸道长期摄入镉污染的水、食物或空气引起,如痛痛病#。可见,即便镉在环境中暴露浓度较低,也能对人类和生物产生危害,如何在痕量超痕量的量级上检出不同样品中镉含量,一直是分析化学亟待研究解决的热点问题。目前Cd的测定方法较多,单从国家标准来看,就有双硫腙分光光度法(天然水体和K I-M I BK萃取直

4、接火焰原子吸收分光光度法(土壤和石墨炉原子法(土壤,大气。虽然其检出限能够达到痕量水平( g/L,但是在不同的样品分析测定过程中常常面临样品耗量大,基体干扰严重,灵敏度低,线性范围窄的问题。在这种情况下,随着氢化物发生-原子荧光光谱法(H G-AFS、电感耦合等离子体发射光谱仪(I CP-AES、高效液相色谱法(H PLC和电化学法等方法逐渐应用于镉含量的测定中,使得镉在分析方法学上取得了新的拓宽。收稿日期:2010-09-13基金项目:国家自然科学基金(40103009、40573044;四川省杰出青年基金(20060616004;四川省学术与技术学科带头人基金(2005390项目资助作者简

5、介:吴怡(1982,男,矿产资源化学专业博士生,从事环境分析化学和地球化学方面研究。通讯作者:邓天龙(1966,男,教授,博导,从事矿产资源综合利用和环境污染化学研究。E-m a i:l tl deng t us t edu cn%11 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是镉分析最早和最普遍采用的方法之一,主要有火焰和石墨炉原子吸收光谱法两种,其特点为准确、快速、干扰小。1 1 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法具有灵敏度较高、应用成熟、经济等优点而一直得到广泛应用。王彩虹等2采用V(浓硝酸+V(高氯酸=4+1混合酸消解,选择波长为228 3n m的谱线作为分析线,测定了5种中草药(高良姜、甘草、

6、川贝母、蜈蚣、僵蚕中镉的含量,标准加入回收率在93 5%104 0%之间,RSD均小于2 5%,结果令人满意。在测定枇杷露镉元素含量的方法学研究中,样品溶液吸光度与含量之间也存在线性关系,其相关系数均在0 99910 9998之间, RSD小于5%,且在2h以内保持较好的稳定性,加标回收率在95 5%104 2%之间3。但如果样品消解后盐度过高则会产生信号抑制作用而使结果偏低,在浸提法消化试样和火焰原子吸收光谱法测定化妆品中的镉得到证实4。在环境生物样品和水样中,其背景值较低,基体也相对简单,火焰法一直是应用的主要方法之一。伍曼娇等5研究了原子吸收法测定蚯蚓中镉的实验条件和干扰抑制方法,发现用

7、硝酸-高氯酸消解,金属离子含量与吸光度呈现良好的线性关系,测定结果标准偏差1 3%3 5%,加标回收率93%107%。此外蒸发浓缩-火焰原子吸收光谱法连测水中铁、锰、铜、锌、铅、镉几种元素,RSD均在5%以下,不同样品加标回收率为92 3%103 7%6,该法准确度高、精密度好、操作简便、分析速度快、节省试剂,并能充分满足低含量重金属地表水以及其它水样的检测,同时也实现了几种重金属的连续测定,大大拓宽了火焰原子吸收光谱法的应用范围。直接火焰法测定环境样品优势突出,但是缺点也十分明显:检测限一般在m g/L,如果样品质量浓度太低则无法得到稳定和准确的信号反馈,这对于测定痕量的重金属元素受到了一定

8、限制,往往需要预富集前处理,很多吸附剂被用作预富集材料进行研究78。温圣平等9以Tr iton X-114为表面活性剂,基于甲基绿(MG与CdI24形成疏水性离子缔合物的浊点萃取新体系,研究了p H值、K I及MG溶液含量、Triton X-114体积分数等因素对浊点萃取的影响,在最佳条件下,该法检测限(3 为0 90ng/m L,相对标准偏差RSD为4 2%(=50 0ng/m L,n=7。将该法成功应用于大米样品中痕量镉的测定,其回收率在91 0%107 0%。此外,目前大量新型材料和物质也被用于样品预富集10,这类物质大多为非合成的有机、无机材料,又称生物吸附剂#(b i o adsor

9、 bent,如M oringa olei f era11、P enicillium italicum12和Agrobacterium tum efaciens13。这些生物吸附剂在样品固相提取预富集中的应用,使方法检出限能达到5 50 g/L,大大提高了火焰原子吸收光谱法测定痕量镉的检出限。1 2 石墨炉原子吸收光谱法近年来,GF-AAS法已广泛地应用于多种物质的测定,包括岩石、蔬果和动物体样品,样品消解方法多采用传统方法,如湿法消化、微波消解法等。有报道在某些地质样品中采用石墨炉原子吸收法RSD为3 6%5 6%,检出限为0 04 g/g14,基本满足分析要求,参照测定岩石国家标准物质中的镉

10、,结果与标准值相符。石智勇15利用石墨炉原子吸收测定了水处理剂聚合硫酸铁中痕量镉的含量,镉在0 21 2 g/L范围内检验灵敏度高,具有较好的线性关系、精密度和回收率。清洁水样中镉含量很低,一般石墨炉法测定饮用水镉质量浓度最低检出质量浓度为0 02 g/L16,而采用磷酸二氢铵作基体改进剂,其相对标准偏差可优化到3 1%,回收率为%295 1%105 2%17,更加快速、准确。石墨炉法对样品的消解技术要求较高,要求样品不含杂质,背景干扰小。郭希敏等18在硝酸存在的条件下,对蔬菜进行微波消解,采用GF-AAS测定镉浓度,该法线性好,相关系数为0 9997,RSD为1%,全过程加标回收试验回收率为

11、95 8%101 7%。由于人发中的铅、镉含量基体干扰严重,所以必须在消解后加入抗干扰的试剂加以消除。常用的基体改进剂有无机试剂或活性气体等,有研究发现微波消解法消解人发样品后加入(NH42SO4+KH2PO4基体改进剂可以消除干扰,在消化剂V(HNO3+V(H2O2=4+1、微波消解压力1 0M Pa、灰化温度600&,原子化温度1900&条件下,镉的平均回收率为107 1%,相对标准偏差(RSD为6 80%,检出限为0 78ng/mL19,方法简单,数据可靠。值得指出的是,原子吸收光谱法是目前重金属元素镉测定最常用的方法之一,其中火焰法原子吸收法较石墨炉法检出限要低一至两个数量级,较适宜应

12、用于镉含量较高的样品(如废水和受污染的水样,而对于镉含量较低的样品,需增加萃取预富集前处理;石墨炉法检出限低,灵敏度高,但基体干扰严重,较适用于背景值低的样品分析,不适用于难消解和基体背景值高的样品。即使GF-AAS具有较高的灵敏度,对于镉含量极低的样品,亦需要预富集前处理,近年来常用方法包括液液提取20、共沉淀法2122、浮式离心法23、离子交换法24和固相微萃取25,此处不赘述。2 氢化物发生-原子荧光光谱法氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS是在样品消解后加入能产生游离态氢的还原剂,然后将试样溶液中的待测元素还原为挥发性的共价氢化物,由氩气带入石英原子化器中进行原子荧光测定。别克赛力

13、克%库尔买提等26建立了氢化物发生-冷原子荧光光谱法测定海产品中镉的分析方法,采用硫脲-抗坏血酸-Co(体系经KB H4还原产生Cd挥发性组分,在对海藻、紫菜等海产品中痕量镉的测定中检出限为0 005 g/L,线性范围为0 0220 0 g/L,样品加标回收率为94%101%。对比国家一级标准物质进行测定,结果与标准值吻合。HG-AFS测定镉的一个突出问题是AFS检测器对于镉的氢化物所激发的荧光并不灵敏,造成荧光信号较弱而导致测定结果偏小,检出限偏高。本课题组赖冬梅等27建立了抗坏血酸-磺胺双络合体系进行氢化物原子荧光光谱法测定土壤中镉的新方法,发现抗坏血酸-磺胺双络合体系有较强的增效作用,N

14、 i2+对测定也具有显著增感作用,并应用核磁共振仪对其机理进行了验证;该法测镉的线性范围为240 g/L,相关系数(r0 9993,检出限为0 08 g/L,RSD0 999。该体系实际已应用于食品卫生、水质卫生、职业病等领域,具有波形好、灵敏度高、结果准确等优点。赵广英等37用微型DPSA-1仪结合丝网印刷碳电极(SPCE,以微分电位溶出法对茶叶中的铅、镉、铜进行同步快速检测。优化的试验参数如下:H g2+浓度为3(104m ol/L,支持电解质为1 5m ol/L、p H4 0的氯化铵溶液,富集电位-1 1V,终止电位-0 2V,富集时间200s。在此条件下获得的检测结果在20840 g/

15、L范围内呈现良好的线性关系,镉的相关系数r= 0 99740,检出限为1 09 g/L(s/N=3;试验所得检测结果与国标检测法进行t检验,无显著差异。比较常规的检测技术,微型DPSA-1型仪结合SPCE微分电位溶出法同步检测茶叶中的铅、镉、铜,是更加经济的一种快速检测方法,可实现样品的高比例筛检,还可推广应用于其他类型食品和环境样品。7 结语与展望重金属镉的分析测定方法各有其优缺点和应用范围。火焰原子吸收法是应用最早和应用最多的镉含量分析手段,较适宜于较高镉含量样品的分析;石墨炉原子吸收法灵敏、准确、选择性好,但在线检测基体干扰严重,不适合多种元素分析;电感耦合等离子体发射光谱法灵敏度高,选

16、择性好,能同时分析多种元素,但价格昂贵,易受干扰,目前正在进行的特制全息光栅与检测器的结合,可达到全谱直读,将拓展其更宽的应用范围;分光光度法简便、快速、灵敏度高、仪器简单、价格低廉、容易普及,但干扰因素较多,选择性较差。特别值得指出的是,由于镉的毒性及其生物活性的形成过程与机制至今尚不清楚,因此针对水体环境、食品、药材等不同类型样品,微、痕量元素镉的形态分析这一新兴研究领域将是未来研究的热点,这对无机、有机形态镉定性定量分析与测定面临着新的挑战和发展机遇,以色谱联用的在线分离与分析新技术是未来发展的主攻方向。参考文献:1BU S H P G,MAYH E W T M,ABRAMOV I CH

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