超临界二氧化碳的应用研究

1、 综述超临界二氧化碳的应用研究聂凌鸿3, , (, 摘2, 且化学惰性, 无毒无腐蚀, 临。本文在超临界CO 2作为萃取剂、化学反应介质、。关键词:超临界二氧化碳; 绿色溶剂; 应用中图分类号:O652.6文献标识码:A 文章编号:100523433(2003 0320029206超临界流体(Supercritical Fluid , 简称SCF , 是指处于临界温度和临界压力之上的流体。这种流体具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性, 对许多物质具有很强的溶解能力, 而且其溶解能力对温度和压力的变化极为敏感, 易于调节。随着科技发展和人们对环境问题认识的不断提高, 目前化学工业、涂料

2、、油漆、泡沫塑料、机械、微电子等行业使用的挥发性有机溶剂所带来的温室效应、臭氧层空洞、水源污染等环境问题越来越引起了人们的重视, 因而对一些性能优良且环境友好的超临界流体的应用研究受到了许多国家的政府、尤其是科学工作者的广泛关注。常见的超临界流体中, 由于CO 2化学性质稳定, 无毒性和无腐蚀性, 不易燃和不爆炸, 临界状态容易实现, 而且其临界温度(31. 1接近常温, 对食品及医药中香气成分、生理活性物质、酶及蛋白质等热敏性物质无破坏作用, 因而, 有关超临界CO 2的应用研究尤为广泛。本文阐述了超临界CO 2作为反应介质、萃取剂、取代传统工艺助剂和溶剂以及分析测试等领域的应用研究现状。1

3、超临界CO 2作为萃取剂在临界点附近的超临界流体, 操作温度或操作压力的微小变化, 都会引起超临流体密度的很大变化, 从而可导致其溶解能力高达几个数量级的变化。超临界CO 2萃取即是在低温或高压(高密度 条件下, 溶解出所需的成分, 然后提高温度或降低压力, 在低密度条件下使萃取出来的成分与萃取剂分离, 从而实现超临界CO 2萃取分离过程。与一些传统的分离方法相比, 超临界CO 2萃取具有许多独特的优点1:(1 超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高, 因而很容易通过调节温度和压力来加以控制; (2 溶剂回收简单方便, 不易产生溶剂残留或污染; (3 由于超临界CO 2化学性质稳定, 无毒和无

4、腐蚀, 临界温度接近常温, 故特别适合于食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离。因此, 超监界CO 2萃取在医药、食品、化妆品、香料、化学工业及环保等领域得到了广泛的应用研究。超临界CO 2流体萃取主要应用于去除有害杂质、分离有毒污染物、提取有效成分以及回收有用物质。食品工业利用超临界CO 2萃取脱除茶叶、咖啡豆中的咖92林产化工通讯2003年第37卷第3期作者简介:聂凌鸿(1969- , 男, 博士生, 现从事食品化学研究;宁正祥(1956- , 男, 博士, 教授, 从事食品生物化学研究。 啡因及烟草中的尼古丁, 棕榈油除杂, 油脂和大蒜的脱臭, 提取动植物油脂, 提取天然色素和食用香

5、料等25; 医药领域利用超临界CO 2萃取技术提取米胚芽油、沙棘油、维生素E 、紫杉醇、银杏黄酮、人参皂苷、马钱子碱、青蒿素等多种药用成分68。在香料工业中, 由于传统的蒸汽蒸馏、精馏, 取、, 获得能保持天然色、香、味的高质香精香料9。如从生姜中提取生姜油, 用传统的水蒸气蒸馏法不但受热时间长, 得油率低且不能提取得到姜辣素成分, 而用超临界萃取法可同时获得挥发油和姜辣素。另如紫丁香具有独特的花香气, 用传统的水蒸气蒸馏法, 由于在蒸馏过程中部分呈香组分被分解, 所得精油并不能完全真实反映其花香。而用CO 2超临界萃取法取得精油, 就具有完美的花香气1011。在工业废物处理及回收利用方面,

6、Hurren 12和Fu 13报道了利用超临界CO 2萃取从金属加工业产生的油泥中回收金属和切削油。传统采用挤压或离心方法能将污泥中含油量降至10%15%, 而采用超临界CO 2萃取则可降至1%以下, 并且回收的油相当洁净, 可直接再次使用。还有油泥中金属粉末也能全部回收, 而此前只能作为废物进行填埋处理。2超临界CO 2中的化学反应超临界流体具有气体的低粘度和高扩散性以及液体的高密度特性, 使其具有较高的溶解能力和良好的流动性, 便于传热和传质。超临界流体的溶解能力的可调控的特性, 使其可能用于控制某些反应来获得高的选择性。超临界CO 2除具有上述特性之外, 还具有化学惰性及临界状态易于实现

7、等特点, 因而近几年以超临界CO 2为反应介质的研究发展迅速。目前研究的反应类型主要有选择性氧化、加氢、加氢醛化、烷基化、聚合、酯化、酯交换、酶促反应等。Arunajatesan 利用连续的固定床进行了环己烯加氢制环己烷的实验研究14; Hitzler 15研究了异佛尔酮(isophorone 的加氢反应; Tumas 及其合作者16详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧, 、, 。DeSimone 17的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应, 指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物, 对于甲基丙烯酸的聚合, 超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。与传统的有机溶剂相比, 超临界C

8、O 2作为的酶促反应的介质具有能增加非极性底物的溶解度、减低底物或产物对酶的抑制作用、提高酶的热稳定性、减少反应副产物等特性, 因此超临界CO 2中的酶促反应受到了许多研究者的关注18。目前研究的反应类型主要有水解、醇解、酸解、氧化等。如, 曾健青等19研究了在超临界CO 2中脂肪酶催化油酸甲酯与香茅醇酯交换反应, 转达化率高达40. 5%, 而在正己烷、正辛烷介质中则分别为11. 5%和9. 5%。Matsuda 20研究了脂酶催化醋酸丙烯酯与外消旋体12对氯苯基22,2,22三氟乙醇的选择性酯化, 得到了R 构型的产物。表1列举了几类以超临界CO 2为溶剂的化学反应。3用于取代传统工艺助剂

9、或溶剂超临界CO 2可以很好地溶解分子质量较小的有机化合物, 若添加适当的表面活性剂, 则如聚合物、重油、石蜡、蛋白质等许多分子质量较大的物质可以在超临界CO 2中溶解, 因此, 以超临界CO 2代替传统工业溶剂, 减少挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和广阔的应用前景。3. 1超临界CO 2喷漆技术溶剂性涂料一般由成膜的聚合物和用于溶解成膜材料及便于施工的有机溶剂两部分组成。有机溶剂是由挥发能力不同的溶剂组03林产化工通讯2003年第37卷第3期 成的混合溶剂, 占溶剂总量2/3的快挥发溶剂, 使得涂料具有较低的粘度, 便于喷雾。而且它们在喷雾状的涂料接触到固体表面前迅速从雾滴中挥发, 使喷

10、到固体表面的液体中聚合物浓度增加, 粘度提高而不易流动, 随着慢挥发溶剂的逐渐挥发, 可形成均匀、光滑和牢固的涂料膜。表1几类超临界CO 2反应类型参考文献聚合反应1,12; ; 丙烯酸的沉淀聚合; 丙1417加氢反应; 异佛尔酮加氢1819烷基化三苯基甲醇与苯甲醚的烷基化反应20羰基化及加氢醛化钯复合物催化邻碘苯乙醇生成苯酞;Co 2(CO 8催化丙烯加氢醛化生成丁醛和异丁醛2122氧化反应CoO x /SiO 2催化丙烷部分氧化23酶促反应脂肪酶催化油酸甲酯与香茅醇酯交换反应; 脂酶催化12对氯苯基22,2,22三氟乙醇手性拆分2425涂料中使用的挥发性有机溶剂, 不仅危害施工人员的健康,

11、 而且可污染大气和水源, 严重威胁人类的生存环境。使用环境友好的超临界CO 2代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂, 而仅保留原溶剂总量1/31/5的慢挥发溶剂, 可获得良好的喷漆质量。实践证明这种新的喷漆系统能大大减少环境污染的挥发性有机溶剂的排放, 同时改善施工环境, 有利于操作人员的身体健康, 具有广阔的应用前景2829。3. 2超临界CO 2清洗技术在机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用挥发性有机溶剂来进行清洗, 带来了大气污染等环境问题和人身危害安全问题。由于许多工业材料在超临界CO 2中的溶解度较低, 为此, 美国北卡罗莱纳大学的J. M. Desimore 等人设计了一种含氟化合物表

12、面活性剂, 可使聚合物、重油、石蜡、蛋白质等许多分子质量较大的物质在超临界CO 2中溶解, 因此可使用超临界CO 2代替传统有机溶剂作为工业清洗剂。超临界CO 2清洗技术一方面可减少有毒有机物的排放, 不污染环境, 另外与用水或溶剂常规清洗相比, 可降低清洗费用, 清洗部件不需干燥处理, 可缩短清洗时间3031。3. 3超临界CO 2发泡技术传统生产聚苯乙烯泡沫塑料使用的发泡剂是一类能破坏大气臭氧层的有毒的挥发性有机溶剂, 为解决发泡剂带来的环境问题, 研究者们使用超临界CO 2代替传统的有机溶剂, 并已取得了成功。超临界CO 2可使处于熔融状态的聚合物产生微孔密度大于1012个/cm 2的泡

13、沫塑料, 所得产品的强度、韧性、耐冲击力能保持与未发泡聚合物相同的水平, 而密度大大降低。实践证明, 应用超临界CO 2发泡技术生产聚苯乙烯泡沫塑料不仅避免了排放有毒有机物, 改善了环境, 而且可减少原料消耗, 降低成本31。3. 4超临界CO 2印染技术以水为溶剂的普通印染有许多弊端, 首先疏水性物质的处理必须加入不同的试剂, 需要消耗大量的能量来干燥, 以及产生大量的废水。目前, 运用SCF 2CO 2作为印染溶剂替代传统工艺正成为研究热点。超临界CO 22染料混合物由于其低粘度和高扩散速率的特性能很快地渗透进入被印染物, 之后,13林产化工通讯2003年第37卷第3期 适当控制压力能将染

14、料保留在被印染物里, 减压后过多的染料能被回收再次利用, 同时减少了干燥工艺3233。4用于分析检测超临界在分析测试方面的应用包括样品处理和用作色谱的流动相。食品、医药、卫生、, 含量低, 要。氏萃取法, 还有近些年新发展起来吹扫捕集、超临界流体萃取(supercritical fluid extrac 2tion ,SFE 、固相微萃取、膜抽提、微波溶出法等多种方法。其中,SFE 发展迅速, 应用前景广阔。经处理含痕量甚至是超痕量的石油、多环芳烃、农药或酚类物质不同形态样品的实践证明, 超临界流体萃取耗时短, 污染小, 选择性好, 易与气相色谱、高效液相色谱、红外光谱及超临界流体色谱等分析技

15、术联用, 可实现自动化分析7,3435。而且, 超临界流体的溶解力可随萃取压力和温度变化, 易于调节。这种可变的溶解力为选择性萃取提供了可能, 这对有效处理基体复杂的各类样品尤为重要。超临界流体色谱(supercritical fluid chro 2matograph ,SFC 流动相不是一般的气体或液体, 而是采用临界温度及临界压力以上的高度压缩的气体作为流动相, 其密度比一般气体大得多, 而与液体相似, 又称为高密度气相色谱法或高压气相色谱法。研究得较多的是CO 2超临界流体色谱。例如, 对天然产物鱼油中的固醇类物质、天然抗氧化剂、维生素E 、牛肉中挥发性成分的浓缩和测定、生化制品三磷酸

16、肌醇酯以及一些不稳定样品如律草烯、含硫化合物、香味成分的分离分析。还有结构相差甚微的可的松和氢化可的松, 地塞米松和蓓他米松等药物的SFC 分离, 都说明了超临界流体色谱能分析气相色谱法不能分析或难于分析的许多沸点高、热稳定性差的物质, 而比液相色谱更容易获得较高的柱效率3536。5结束语超临界CO 2、高扩散, , 无毒无腐蚀, 将对依赖于有机溶剂的传统工业带来极其深刻的变革, 并促进石油、煤炭等矿物资源的合理利用和粮油、中草药等可再生资源的有效开发, 前景十分诱人。参考文献:1陈维. 超临界流体萃取的原理和应用M .北京:化学工业出版社,2000.2DON EANU C ,ANITESCU

17、 G. Supercritical carbon diox 2ide extraction of A ngelica archangelica L. root oil J.The Journal of Supercritical Fluids ,1998,12(1 :59267. 3YOON J , HAN B 2S , KAN G Y 2C , et al . Purification ofused frying oil by supercritical carbon dioxide extraction J.Food Chemistry ,2000,71(2 :2752279.4孙兰萍.

18、现代食品工业中的超临界流体萃取技术J.化工装备技术,2001,22(1 :18229.5邵荣, 钱仁渊, 秦金平, 等. 超临界CO 2萃取技术在油脂和脂肪酸分离中的应用J.中国油脂,2001,26(2 :9212.6BOSELL I E ,CABONI M F. Supercritical carbon dioxideextraction of phospholipids from dried egg yolk without organic modifierJ.The Journal of Supercritical Fluids , 2000,19(1 :45250.7PYO D. Se

19、paration of vitamins by supercritical fluid chro 2matography with water 2modified carbon dioxide as the mobile phaseJ.Journal of Biochemical and Biophysical , 2000,43(1 :1132123.8刘芸, 唐玉海. 超临界流体技术在医药工业中的应用J.西北药学杂志,1999,14(2 :82283.9DIAZ 2MARO TO M C ,P REZ 2COELLO M S ,CabezudoM D. Supercritical carb

20、on dioxide extraction of volatiles from spices :Comparisonwith simultaneous distillation 2ex 2tractionJ.Journalof Chromatography A ,2002,947(1 :23229.10唐健. 超临界二氧化碳萃取在辛香料提取中的应用J.北京日化,2000, (3 :31236.11GOODARZNIA I , EIKANI M H. Supercritical carbon23林产化工通讯2003年第37卷第3期 dioxide extraction of essential

21、oils :Modelingand simula 2tionJ .Chemical Engineering Science , 1998, 53(7 :138721395.12HURREN D. Supercritical Fluid Extraction with CO 2J.Filtration and Separation ,1999,36(3 :25.13FU H ,MATTHEWS M A ,LAN G DON S W. Recyclingsteel from grinding swarf J.Waste Management ,1998, 18(5 :3212329. 14ARUN

22、AJATESANV , B ,HU , of dioxideJ.Chem ,56(4 :136321369.15POL IA KOFF M , GEORGE M W , HOWDLD S M. Su 2percritical fluids :cleansolvents for green chemistryJ.Chinese Journal of Chemistry ,1999,17(3 :2122221. 16BUR K M J , FEN G S , GROSS M F , TUMAS W J.Asymmetric catalytic hydrogenation reactors in s

23、upercrit 2ical carbon dioxide J .J Am Chem Soc , 1995, 117:8277.17COOPER A I ,DESIMON E J M. Polymer synthesis andcharacterization in liquid/supercritical carbon dioxide J.Current Opinion in Solid State &Materials Science , 1996,1(6 :7162768.18刘森林, 宗敏华. 超临界流体中酶催化的研究进展J:微生物学通报,2001,28(1 :81285.19

24、曾健青, 张耀谋. 高压二氧化碳介质中酶促油酸甲酯与香茅醇的酯交换反应研究J.化学通报,2000,63(2 :44245.20MATSUDA T , KANAMARU R , WATANABE K , etal . Control on enantioselectivity with pressure for lipase 2catalyzed esterification in supercritical carbon dioxide J.Tetrahedron Letters ,2001,42(47 :831928321. 21COOPER A I ,DESIMON E J M. Poly

25、mer synthesis andprocessing using supercritica carbon dioxide J.Journal of Material Science ,2000, (10 :207.22CARROLL M A , HOLMES A B. Palladium 2catalyzedcarbon 2carbon formation in supercritical carbon dioxide J.Chemical Communication ,1998, (13 :1395.23KEMMERE M ,VORSTMAN M , KEUREN TJ ES J. Ano

26、vel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide J .Chemical Engineering Science ,2001,56(13 :419724204.24CHATEAUN EU F J E , Nie Kan. An investigation of aFriedel 2Crafts alkylation reaction in homogeneous super 2critical CO 2and under subcritical and splitpha

27、se reaction conditions J .Advances in Environmental Research , 2000,4(4 :3072312.25IKARIYA T , KA YA KI Y , KISHIMO TO Y , et al .Highly efficient carbonylation of organic halides in J.in Nuclear ,37(, KI fluids as reac 2for catalysis J.Catalysis Surveys from Japan ,2000, (4 :39250.27KERL ER B ,MART

28、IN A ,JANS A , et al . Partial oxida 2tion of propane in compressed carbon dioxide using CoO x /SiO 2catalysts J.Applied Catalysis A :G eneral , 2001,220(2 :2432252.28L EWIS J ,ARGYROPOULOS J N ,NIELSON K A. Su 2percritical carbon dioxide spray systems J.Metal Fin 2ishing ,2000,98(6 :2542262.29曹维良, 刘鑫. 超临界喷涂技术及其热力学基础J.中国表面工程,2000,13(2 :10213.30FU H ,MATTHEWS M A. Comparison between super 2crit