载银硼硅酸盐抗菌玻璃的制备及其性能研究

1、 载银硼硅酸盐抗菌玻璃的制备及其性能研究*徐瑛121* 程金树 刘小明2 高德强12武汉理工大学理学院应用化学系；湖北武汉(430070 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室；湖北武汉(430070摘 要： 采用高温熔制法，于B2O 3-SiO 2-Na 2O体系中加入以银盐为主的无机抗菌活性成分，通过调整基础玻璃的组成来调节抗菌活性成分的缓释性能，抑制Ag的还原沉积；采用SEM、分光光度计、红外辐射仪、PE300型原子吸收分光光度计、抑菌圈实验测定其结构和性能。结果表明：研制的载银硼硅酸盐玻璃呈极淡黄色透明状态，具有优良的抗菌性能、红外辐射性能和缓释性能。关键词：银；硼硅酸盐；玻璃；抗

2、菌；红外辐射中图分类号：TQ171+1. 引言有害微生物的传播和蔓延给人类的威胁不容忽视。据世界卫生组织美国 WHO 杂志1996年的统计结果，1995年全世界死亡人口为5200万，其中因细菌感染造成死亡人数为 1700万人，占1/3； 2003年上半年，世界各地笼罩在SARS 的阴霾下，一时间人们对SARS 谈虎色变。随着科技进步和人们生活水平的不断提高，对抑制乃至消灭有害细菌和病毒、营造健康卫生环境日益重视，抗菌材料作为一种生态功能材料应运而生。目前我国对抗菌塑料、抗菌陶瓷材料、抗菌制品等研究较多，而抗菌玻璃材料的研究尚处于起步阶段，有关抗菌玻璃材料的制备及其性能研究的报道不多1-5。银系

3、无机抗菌剂不仅对细菌、霉菌有很好的抑制作用，安全性好，而且可以杀死SARS 冠状病毒，成为无机抗菌材料研究的热点之一。本工作采用高温熔制法，于B 2O 3-SiO 2-Na 2O 体系中加入以银盐为主的无机抗菌活性成分，通过调整玻璃组成，研制出性能优良的载银硼硅酸盐玻璃材料。2. 实验2.1载银硼硅酸盐抗菌玻璃材料的制备 2.2 分析与测试用日本IS-600型扫描电镜分析仪观察抗菌玻璃的形貌和粒子的大小；常温常压下，空气作为参比样，用UV751GD 型紫外/可见分光光度计测试了玻璃的透射光谱；将抗菌玻璃粉末用中科院上海技术物理研究所研制的IRE-2红外辐射测量仪测试，测试温度为70 ；PE30

4、0型原子吸收分光光度计测定载银硼硅酸盐抗菌玻璃材料与水作用后缓释出的银的量。2.3 抑菌圈法抗菌实验采用无菌培养皿中加入已灭菌的普通营养琼脂培养基，使之覆盖整个培养皿底部，厚约2.5，再均匀涂上一定量浓度约为107cfu/mL的大肠杆菌菌液，形成菌液膜，将玻璃样品平放于皿中，37下培养24h ，观察玻璃样品周围细菌生长情况，测量抑菌圈6。2.4耐水性实验将一定质量（w 1）待测玻璃材料中加入一定量的蒸馏水，在一定的温度下恒温一段时间后，取出玻璃样品，干燥，冷却至恒重，分析天平上准确称重（w 2），按式（1）测定失重率：失重率=（w 2- w1）/w 2100 （1）3. 结果与讨论3.1硼硅酸

5、盐玻璃组分对抗菌玻璃材料的化学稳定性和抗菌性能的影响硼硅酸盐玻璃中的SiO 2是玻璃的网络成分，B 2O 3是助熔剂，能使Ag + 稳定，Na 2O 主要作为助熔剂，Ag 2O 作为抗菌活性成分。根据各组分作用，设计玻璃的组成，如表1所示。表1硼硅酸盐抗菌玻璃材料的基本组成No. w （SiO 2）/G1 55G2 30 w （B 2O 3）/w （Na 2O ）/ w （Ag 2O ）/ w （other ）/ 9.0 6.0 失重率 / 4.2 抑菌圈 /mm 6 20 48 14 14 2.0 2.0 1.9 不明显 （a ） （b ）图1 硼硅酸盐玻璃样品G0、G1、G2的抑菌圈法抗菌

6、实验照片图1是玻璃材料的抑菌圈法抗菌实验照片。图1（a ）照片的下方为不含Ag 2O 的空白玻璃G0，上方为含Ag 2O 2.0 wt的硼硅酸盐抗菌玻璃G1。G0样品周围细菌生长旺盛，无抑菌 - 2 - 圈。G1中 SiO2含量较高，B 2O 3含量较低，难以熔化，玻璃液粘度高，而且金属银容易析出，样品呈黄色。耐水性实验测试其失重率仅为1.9，化学稳定性较高，Ag +溶出量少，抗菌性弱，样品周围虽然存在淡菌区，但无明显抑菌圈。图1（b ）中G2中的SiO 2含量较低，B 2O 3含量较高，较易熔化，玻璃着色不明显，玻璃样品的外围有明显的透明抑菌圈，表明载银硼硅酸盐玻璃具有较强的抗菌性能；但抑菌

7、圈法抗菌实验一段时间后，玻璃样品表面及邻近处有白色沉淀产生，加入氨水后，沉淀溶解，再加入HNO 3溶液后，沉淀又复出，这说明玻璃样品表面及邻近处出现了AgCl 沉淀。这是因为玻璃样品缓释出的Ag +离子与培养基中的Cl -离子的离子积J 大于溶度积常数K sp ：-10Ag +Cl-U AgCl(s； J =（c (Ag+/ c）·（c (Cl-/ c ）> K sp = 4.9× 10AgCl(s + 2NH3U Ag(NH3 2+ +Cl- + Ag + 2NH3 AgCl(s NH+4此时，释放出的Ag +离子浓度过大，抗菌材料的安全性降低；耐水性测试失重率为4

8、.2，溶出量过高，化学稳定性较差，抗菌玻璃材料的耐久性将受到严重的影响。3.2硼硅酸盐玻璃组成的改变与Ag +的还原通过多次实验与研究，设计出玻璃主要组成范围，如表2所示。配料时尽量选用含结晶水的化学纯原料，Ag 2O 用Ag 3PO 4提供，引入适量的Al 2O 3，由于形成铝氧配阴离子AlO4-，与Ag +形成Ag+AlO4-，提高了Ag +的稳定性，使玻璃中的Ag 2O 不易被还原为金属银，而以Ag +状态存在于玻璃中7，添加适量的CeO 2、SO 3等辅助成分，也有利于抑制Ag +的还原和玻璃着色8。表2 载银硼硅酸盐抗菌玻璃的主要组成 w / %SiO 2B 2O 3Al 2O 31

9、5Na 2O MgO1218 35Ag 2O 0.53.0 3550 3045综合以上因素后制得的硼硅酸盐玻璃呈均匀的极淡黄色透明状态。抑菌圈实验照片如图2所示，其中未添加抗菌剂的玻璃G3外围无抑菌圈，细菌生长旺盛；而载银硼硅酸盐玻璃样品G4的外围有明显的透明抑菌圈，有较强的抗菌性能，无白色沉淀产生，说明缓释出的Ag +离子浓度较小，但能有效地抑制大肠杆菌的生长；耐水性测试样品G4粉末的失重率为2.5，溶出量适中，化学稳定性较好；图3的SEM 照片显示玻璃样品G4中颗粒少，且粒径极小；图4是采用UV751GD 紫外/可见分光光度计测定的玻璃样品G4的透射光谱曲线，结果表明：可见光区透过率高。样

10、品的着色是由银胶体粒子对入射光的散射和吸收混合作用而导致的，其透光率与胶粒的散射强度有关，其他条件相同时，形成的银胶粒越小，颜色越浅。 - 3 - (a（b ） 图2硼硅酸盐玻璃样品G3、G4的抑菌圈法抗菌实验照片 图3抗菌玻璃样品G4的SEM 照片 图4 抗菌玻璃样品G4的透射光谱3.3不同掺银量对材料的抗菌性能的影响硼硅酸盐玻璃样品中Ag 2O 含量分别为0%、1%、2%、3%时进行了抑菌圈实验，Ag 2O 的含量与抗菌玻璃抑菌圈大小的关系如图5所示。结果显示：未添加抗菌剂的玻璃外围无抑菌圈，细菌生长旺盛；而载银硼硅酸盐玻璃样品的外围有明显的透明抑菌圈；且随着Ag 2O 含量的增大，载银硼

11、硅酸盐玻璃样品外围的抑菌圈逐渐增大，表明其对大肠杆菌的抗菌性能不断增强。综合考虑抗菌玻璃性能及成本，选择Ag 2O 的含量为2%为宜。 图5 Ag2O 的含量与抑菌圈大小的关系曲线- 4 - 3.4抗菌玻璃材料的缓释性能图6表示载银硼硅酸盐抗菌玻璃分别在373K 、325K 时银的累计缓释量随时间的变化关系。结果显示：同一温度下，随时间的延长，银的累计缓释量逐渐累积增加；相同缓释时间时，随着缓释温度的升高，抗菌玻璃中银的累计缓释量增大，这是与由于温度升高，样品的化学稳定性下降，导致银的缓释量增大所致。 图6 载银硼硅酸盐抗菌玻璃的缓释性能3.5抗菌玻璃材料的红外辐射性能表3 列出了抗菌玻璃的红外辐射率。其中1为法向全波段辐射率；2、7分别为8、14前截止的辐射率；3、4、5、6分别是以8.3、9.5、10.6、12.5为中心波长、带宽为1的窄波段辐射率。表3 抗菌玻璃的红外辐射性能 Infrared radiation / %F1 F2 F3F4F5F6 F788 89 89 89 89 89 91在红外辐射波段中，当分子中的原子和原子团从高能量的振动状态转变到低能量的振动状态时，会产生2.525µm 的远红外辐射；如果辐射源