由环戊二烯合成降冰片烯的动力学

1、由环戊二烯合成降冰片烯的动力学杨春育丁明晁建平焦玉海佟泽民摘要：使用内循环式无梯度反应釜研究了环戊二烯与乙烯在气相条件下进行环加成反应生成降冰片烯的动力学参数。无梯度反应釜出口组成由气相色谱仪进行在线分析。环戊二烯与乙烯生成降冰片烯的反应属协同历程的环加成反应，是二级反应，反应速度只与温度有关，普通的酸、碱催化剂对此类反应没有作用。实验在562600 K范围内进行，反应釜压力维持1.2 MPa。测定了不同温度下反应速率及速率常数，得出合成降冰片烯反应的表观活化能为1.535×105 J.mol-1，因此动力学常数的表达式为k=3.196×1012 exp(-1.535

2、15;105/RT)关键词：环戊二烯；降冰片烯；动力学中图分类号：O643.12文献标识码： AKinetics of Norbornene Synthesis from CyclopentadieneYang Chunyu，Ding Ming，Chao Jianping，Jiao Yuhai，Tong Zemin(Chemical Engineering Department, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102600， China)Abstract:Gaseous reaction for synthesis

3、 of norbornene from cyclopentadiene and ethylene was studied in a well mixing tank reactor and the kinetic parameters were estimated. The outlet products were analyzed with online chromatography. The studied reaction is a cycloaddition second order reaction and the rate depends only on the temperatu

4、re, while common catalysts such as acids and alkalis do not play any role in this reaotion. Experiments were controlled under the temperature scale of 562600 K and the pressure of 1.2 MPa. The reaction rate and rate constant were measured at different temperatures. In these conditions the apparent a

5、ctiviation energy was determined of the value of 1.535×105 J.mol-1 and the expression of kinetic parameter was:k=3.196×1012 exp(-1.535×105/RT)Key words：Norbornene;Cyclopentadiene;Kinetic(Ed.: T. W.)油品裂解制乙烯的副产物碳5馏分中含有大量的环戊二烯(CPD)，国内已有成熟的方法分离碳5馏分中的CPD，同时也在积极开发它的下游产品。CPD可发生多种化学反应，生成的各类化合

6、物在有机化工、日用化工中有广泛的用途。由CPD和乙烯(Eth)合成的降冰片烯(Nr)可用于生产光电子材料，合成特种橡胶、工程塑料和形状记忆材料等13。本文研究了CPD和Eth42环加成反应动力学。1实验部分1.1原料及试剂降冰片烯(98.5%日本东京化成公司)；环戊二烯(98.5%日本东京化成公司)；乙烯(北京分析仪器厂)；甲苯(分析纯，北京化工厂)。1.2实验方法及步骤实验使用内循环式无梯度反应釜，釜内环戊二烯与乙烯以气相形式达到混合均匀。二聚环戊二烯(DCPD)以甲苯为溶剂，呈液态，用双柱塞泵以恒速连续打入反应釜，在进釜前预热气化，二聚环戊二烯解聚为环戊二烯；高压瓶装乙烯通过稳压、稳流后进

7、入反应釜。实验温度范围290330。1.3实验条件确定设计了6个试验点，其中1与2为相同温度，不同进料浓度下进行的试验，36为不同温度下的试验点，每个试验点均做3次以上实验(相对误差不超出3%)，结果取其平均值。各试验点实验条件如表1所示。表1各试验点的操作条件Table 1Condition of experiment序号釜温/K釜压/MPa进料量/(mL.h-1)16001.2243.026001.2242.535951.2242.045831.2452.055741.2552.065621.2252.0所有实验条件下，釜内反应物料均为气相状态并达到均匀混合，色谱仪处于相同的工作状态。1.

8、4分析方法用SP-2305型气相色谱仪进行在线分析。从反应釜输出的含有降冰片烯的混合气体用保温导管与气相色谱仪连接，保温导管温度维持200以上，以确保产物流在进入色谱柱以前不被冷凝。实验以甲苯作为内标物，借助气相色谱分析数据，可确定在一定条件下反应釜的出口流出物组成。 2合成降冰片烯反应动力学2.1反应原理CPD和Eth可以发生双烯合成反应生成Nr，此类反应从反应历程来看属于协同机理，其特点为新的化学键生成和旧的化学键断裂同时进行，无离子和自由基形成，反应不受酸、碱及自由基引发剂的影响。该反应属于42环加成反应，是热允许反应，反应速率只受温度的影响4。CPD极易二聚，通常情况下以二聚环戊二烯(

9、DCPD)的形式存在和储存，DCPD受热很易解聚，实验使用的CPD可由DCPD加热获得。实验按下列反应方程进行：在适当温度下(气相)，DCPD先解聚为CPD，然后与Eth反应生成Nr。DCPD在气相解聚速率常数为5：kDCPD=(1 013.0±0.27)×exp(-33 970±550)/RT)S-1(1)实验测得574 K时Nr的生成速率为：kNr=0.028 4 L.s-1.mol-1(2)二者之比kDCPD/kNr40,在适当温度下，可以认为上述反应中决定速率的步骤为降冰片烯的生成步骤。2.2反应速率常数的测定CPD和Eth反应生成Nr属Dils-Alde

10、r反应，是典型的二级反应6，反应速率表达式为：r=kcCPDcEth(3)在无梯度反应釜中，当反应达到稳态时，反应速率表达式为：r=-(dni/dt)/VR=-(Mi-M0,i)/VR(4)因此k=(Mi-M0,i)/(VRcCPDcEth)(5)式中，k为速率常数，VR为反应器的体积(经实验标定数值为50.5×10-3L),Mi,M0,i分别为组分i在t时刻的出口摩尔流率和进口摩尔流率，c为反应组分的体积摩尔分数。由于无梯度反应器出口的组成即为真实的釜内组成，因此，当系统达到稳定后，根据检测到的出口物料组成即可求得釜内物料组成。根据化学反应方程式CPD+EthNr初始M0,CPDM

11、0，Eth0t 时刻出口MCPDMEthMNr则M0,CPD=MCPD+MNr(6)M0,Eth=MEth+MNr(7)M0,Nr=0(8)初始浓度为：c0,i=M0,i/V0(9)式中，V0为初态体积流率。2.2.1初态体积流率V0的确定甲苯、环戊二烯，乙烯的临界温度Tc，临界压力pc，偏心因子均可由文献得到7，降冰片烯的临界参数用Lydersen基团作用法8估算。各物质的临界参数列于表2。表2反应物与产物的临界参数Table 2Critical value of reactants and productions物种Tc/Kpc/MPaZc甲苯591.74.0560.2570.264降冰片

12、烯572.53.7530.2160.271环戊二烯504.55.0900.1960.286乙烯282.44.9740.0850.276用普遍化的SRK方程可求得在“初态混合物”的总压力和温度下各组分的压缩因子Zi，所用方程式如下： Z=1/(1-h)-4.3940 F×h/(1+h)(10)F=1+s(1-Tr1/2)2/Tr(11)s=0.480+1.574 -0.176 2(12)h=0.086 64 pr/(Z×Tr)(13)由阿玛格(Amagat)定律求所谓“初态混合物”的压缩因子ZmZm=yiZi(14)式中，yi为初态混合物中各组分所占摩尔分数；Zi为初态混合物

13、的总压力和温度下各组分的压缩因子。故V0=Zmn0RT/p(15)V=ZmnRT/p(16)结合式(9)可计算获得各组分的浓度。2.2.2反应的速率常数测定对各试验点的气相色谱数据进行处理，加权平均，归一得各组分峰面积百分比，然后乘以相应的校正因子，得各组分的出口摩尔流率。已知进口物料中不含有Nr，因此可由出口摩尔流率参考反应方程求出进口摩尔流率，再由进、出口摩尔流率及进、出口各自的压缩因子结合式(15)，(16)求出各组分的体积流率，由式(17)求出各组分浓度，由式(18)得反应速率常数,ci=Mi/V(17)k=r/cCPDcEth(18)各试验点所得反应速率常数列于表3。表3各试验点的反

14、应速率常数Table 3Rate constant determined实验序号温度/K釜压/MPa液体物料流率/(mL.h-1)甲苯的流率/(mol.h-1)反应速率/(mol.h-1.L-1)Zm,0Zmk/(L.mol.h-1)V0/(L.h-1)V/(L.h-1)16001.22431.208×10-21.774×10-19.972×10-19.970×10-14.381×1029.6869.64826001.2242.51.006×10-21.338×10-19.973×10-19.972×10

15、-14.038×1028.9438.91535951.22428.050×10-31.526×10-19.968×10-19.965×10-14.117×1025.6995.66745831.24528.050×10-37.247×10-29.966×10-19.965×10-12.55×1029.2259.21055741.25528.050×10-36.492×10-29.956×10-19.955×10-11.010×1026.9

16、396.92665621.22528.050×10-33.462×10-29.951×10-19.950×10-16.320×1018.0448.0382.3反应表观活化能的确定运用计算机应用软件进行降冰片烯合成反应不同温度下ln k对103/T作图，结果如图1所示。 Fig.1 Corelation of rate constant via temperature图1速率常数和温度的关系对实验数据进行线性拟合所得的表达式为：Y=BX+C=-18 456.683X+28.793(19)即：B=-Ea/R=-18 456.683Ea=1.535&

17、#215;105 J.mol-1=153.5 kJ.mol-1(20)c=lnA=28.793A=3.196×1012mol.s-1(21)因此，由环戊二烯与乙烯合成降冰片烯的反应速率表达式为：k=3.196×1012exp(-1.535×105/RT)(22)3结论1) 环戊二烯与乙烯生成降冰片烯的反应从其反应机理来看属协同历程的环加成反应，它只与反应物的分子轨道对称性有关，在对称性允许的情况下，经过一环状过渡态，一步形成加成产物。此过程只与温度有关，而与其它反应条件无关。普通的酸、碱催化剂对此类型的反应没有作用(尤其是对这种无极性或极性很小的反应物分子来说更是

18、如此)。在反应动力学上属典型的二级反应。2) 用无梯度反应器研究了42热允许反应-环戊二烯与乙烯在气相条件下进行环加成反应生成降冰片烯的动力学参数。符号说明A频率因子，mol-1s-1;c0初始浓度，mol/L;k反应速率常数，L.mol-1.s-1；R气体常数，8.314 J.K.mol-1；p压力，Pa；pc临界压力，Pa；pr对比压力；V0初态体积流率L/h；VR反应器容积，L；偏心因子；Ea活化能，kJ.mol-1；c浓度，mol/L;r反应速率，mol/(h.L)；M摩尔流率，mol/h；T绝对温度，K；Tc临界温度，K；Tr对比温度；V末态体积流率，L/h；Zm压缩因子。作者简介：女，55岁，副教授。作者单位：(北京石油化工学院化工系， 北京 102600)参考文献1北京燕山石油化工公司. 乙烯装置副产碳五烯烃综合利用研究报告. 1998. 342许