紫外光谱法分析聚合物结构特征

1、 紫外光谱法分析聚合物结构特征课程名称聚合物结构表征姓名檀笑风学号0814121034专业08高分子材料与工程一班任课老师林志勇钱浩一、实验目的(1了解紫外光谱分析法的基本原理;(2初步掌握紫外光谱样品的制备和紫外光谱仪的使用;(3练习紫外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。二、实验原理紫外-可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁(原子或分子中的电子,总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量,属于一定的能级。这些电子由于各种原因(如受光、热、电的激发而从一个能级转到另一个能级,称为跃迁。当这些电

2、子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此,每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不同分子结构的各种物质,有对电磁辐射显示选择吸收的特性。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的,它属于分子吸收光谱。电子跃迁类型 跃迁所需能量为:* >n* * >n*与有机化合物有关的价电子有、和n电子,主要跃迁有:1.N-V跃迁:由基态跃迁至反键轨道:-*、-*2.N-Q跃迁:非键电子跃迁到反键轨道:n-*、n-*3.N-R跃迁:电子激发到更高能级或电离吸收波谱:->>远紫外紫外可见光配位场跃迁电荷转移跃迁*、频率此外,与分

3、光光度法有关的跃迁还有:4.电荷转移跃迁,常见过渡金属与有机配位体(显色剂之间电子转移跃迁,大多在可见光区,吸收强度大,往往用于定量分析。5.配位场跃迁,d-d或f-f轨道在配位场作用下简并,轨道分裂,产生d-d(、V 周期、f-f(La系、Ar系跃迁。此吸收能量少,吸收强度较小,多在可见光区。光谱图一般用A或T%表示:聚苯胺由还原单元和氧化单元构成,其结构单元可表示为:,其中Y表示氧化一还原程度。紫外吸收光谱能直接反映聚苯胺的能带结构和掺杂过程中的结构变化。在各国学者努力下,通过合成模型化合物的表征和量子化学计算,聚苯胺的紫外吸收特性已基本得到阐明。中间氧化态翠绿亚胺(Emeradine有两

4、个吸收带,位于325nm(3.9eV和630nm(2.1eV,630nm吸收带是与醌-苯单元均相关的b-q吸收;325nm的吸收带是和苯式结构相关的-*吸收。全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine只有一个吸收带(315nm,3.94eV,可归属于苯环-*电子的吸收。全还原态聚苯胺成盐后,光谱变化不大,只有很小的蓝移。全氧化态聚苯胺(Pernigraniline的两个吸收带位于528nm(2.35eV和320nm,前者是价带-导带电子跃迁吸收,后者是苯式单元-*的吸收。MacDiarmid认为中间氧化态聚苯胺的630nm吸收带和全氧化态聚苯胺的528nm 吸收来源相同。掺杂态聚苯胺除32

5、5nm吸收带外,在430nm(4.3eV出现一个新的吸收带,630nm 吸收带移至800nm以后(1.5eV,MacDiarmid将之归属于极子化晶格吸收,是掺杂态聚苯胺的特征吸收。在近红外区,掺杂态聚苯胺常常有一个吸收带向红外区延伸,其吸收程度和形态与加工方法密切相关。由于这一吸收是金属及聚乙炔常有的吸收带,和金属的导电性有关,因此很多学者认为它和聚苯胺的导电行为有关。事实上,聚苯胺的导电率越强,此吸收带越强。Yong Cao通过对掺杂态聚苯胺紫外光谱和溶液浓度及分子量关系的研究,指出此吸收带和聚苯胺链内电荷传输有关,而800nm吸收和聚苯胺链间电荷传输有关。但总的来说掺杂态聚苯胺的紫外光谱

6、归属还有待进一步研究。三、实验仪器与样品仪器:固体紫外分光光度计紫外-可见光度计仪器由光源、单色器、样品架和检测器四部分组成。其结构图大致为: 药品:导电聚苯胺四、实验步骤1、对样品进行预处理(如纯化、干燥2、载有硫酸钡的圆片放入仪器中扫描,做空白对照3、样品的制备测定固体样品不象测定液体样品和液体样品那样简单,固体样品必须按测定要求制成可以测定的样品。在粉末样品放在载有硫酸钡的容器上,用铁块压延,直到粉末不会掉落。压成的圆片可以直接放入光路系统进行测量。此法非常简便,样品片也可长期保存。需要时可用硫酸钡作空白对照,消除该区域的干扰。4、放入测试仪器当中,注意夹子要扣紧。5、清除上组数据,点击

7、开始分析,即可在屏幕上得到固体的紫外分析光谱图。6、数据分析。 五、实验谱图 六、谱图分析 1、紫外光的波长从 200nm-305nm 和 364nm-720nm，曲线下降，说明在这两个波长范围类，随 305nm ，曲线下降，说明在这两个波长范围类，随 着波长的增大，检测到的反射紫外光减少，聚苯胺的对紫外光的吸收增加。 2、在 720nm-800nm，曲线有所上升，说明反射量增多。 ，曲线有所上升，说明反射量增多。 3、从谱图当中出现的一些特征峰进行分析，结合分析猜测出该未知聚合物的大概种类。该图的纵 当中出现的一些特征峰进行分析，结合分析猜测出该未知聚合物的大概种类。该图的纵 坐标为反射光的

8、强度，而横坐标为光的波长。本实验测试结果有误差。谱图在波长 310-380nm 范 围内吸收峰杂乱，即存在杂峰。 3、由于所测得的聚苯胺的曲线只有在 305364nm 有一个吸收，在其他的方没有吸收带，所以可 以由此推断此聚苯胺为全还原态聚苯胺,且可归属于苯环-*电子的吸收。但资料显示，全还原态 聚苯胺只有在 315nm 有一个吸收带，成盐后，光谱变化不大，只有很小的蓝移。有机化合物经取 代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ） 后， 吸收峰的波长将向长波方向移动。 这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称

9、为向红基团。因为聚苯胺中含有 NR2，所以，所测的聚苯胺是全还原态聚苯胺的吸收带较宽是红 移和蓝移动的综合结果。 4、聚合物有苯环，发生-*跃迁。苯有一吸收蜂在 255nm ，当其中一个 H 原子被一个 NH-R 基 取代后，助色基团 NH-R 如果和共扼双健或苯环相连，不仅使吸收向长波方向移动，而且还使吸收 强度增加。吸收蜂移至 305nm，即产生红移。 5、聚苯胺中有杂原子 N，存在 n 电子，会发生 n-*跃迁。但是图中不存在有高于-*跃迁的明显 峰形，说明 n-*跃迁发生了红移，超出了测量范围。 七、问题与讨论 1、简述辐射吸收的基本定律朗伯-比尔定律？ 答：当入射光波长一定时（单色光

10、），溶液吸光度 A 只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关， 成正比，即 ALC => AkLC 式中：k比例常数系吸系数、L比色皿厚度、C溶液浓 度。当 C 为摩尔浓度，令 k，称为摩尔吸光系数。 2、什么是生色基团？ 答：生色基团含有键的不饱和基团（为 CC、CO、NN、NO 等）能产生-*跃迁，使 得有机化合物分子在紫外可见光区产生吸收的基团。特点为： 共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收。 b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 共轭：仅一个吸收峰（长波称动位置红移）强度显著增大。 3、什么是助色基团？ 答：助色基团含有非键电子（n 电子）的基团（为OH、NH2、

11、SH、X 等），其本身在紫 外可见光区无吸收，但能与生团中电子发生 n-*共轭，使生色团吸收峰（长波方向移动红移） 的基团。 4、什么是红移、蓝移？ 答： 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团 -OH、 -OR、 -NH2、 （ -SH 、 -Cl、 -Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使 某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后， 吸收峰的波长会向短波方向移动， 这种效 应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2

12、、 -CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。 5、影响紫外吸收光谱的因素有哪些？ 答：一溶剂效应 对于-* *极性较大， （ 与极性溶剂作用， *下降多， 下降少， E） 跃迁引起的吸收峰， 溶剂极性变大，红移。 对于 n-*（n 极性较*大，n多，*下降少，E）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝 移。 因此，利用溶剂极性影响的不同可区分-*和 n-*。此外，溶剂对吸收强度，精细结构等均 有影响。所以，紫外光谱图必须注明溶剂。 二空间效应 空间阻碍使共轭程度下降，吸收峰蓝移。 三超共轭效应 烷基取代时，CH 的饱键和苯环分子轨道重叠，使得E，红移。 四PH 改变介质 PH，对于不饱

13、和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。 八、除了固体紫外，经常用的液体紫外有哪些注意事项 空白溶液与供试品溶液必须澄清，不得有浑浊。如有浑浊，应预先过滤，并弃去初滤液。 .测定时，除另有规定外，应以配制供试品溶液的同瓶溶剂为空白对照，采用 1cm 的石英吸 收池。 .在规定的吸收峰波长±2nm 以内测试几个点的吸收度，以核对供试品的吸收峰波长位置是否 正确，除另有规定外，吸收峰波长应在该品种项下规定的波长±2nm 以内；否则应考虑该试样的真 伪、纯度以及仪器波长的准确度，并以吸收度最大的波长作为测定波长。 .一般供试品溶液的吸收度读数，以在 0.30.7 之间的误差较小。 .吸收池应选择配对， 否则要引入测定误差。 在规定波长下两个吸收池的透光率相差小于 0.5 的吸收池作配对，在必要的情况时，须在最终测量扣除吸收池间的误差修正值。 .由于吸收池和溶剂本身可能有空白吸收，因此测定供试品的吸收度后应减去空白读数，再计 算含量。 .在使用过程中，如需开启试样室