纤维素热分析动力学

1、摘要：尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究以已开展的比较广泛，但其表观动力学的确定认识一个具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。廖艳芬等人试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种想象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要是部分，期间大量灰分分析出并造成明显失重。实验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活

2、化能约在267KJ/mol，较高温度段则体现为174 KJ/mol左右的低活化能。纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响 控制的过程 试验条件 传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。随着世界经济持续发展导致对能源需求的高速增长以及大量化石燃料燃烧利用所造成的环境污染，生物质能这一可再生的清洁能源目前已引起了世界各国的高度重视。相比于煤炭等化石燃料，生物质具有低污染排放特点，而且其生产利用过程中能实现CO2的零排放，从而对于缓解“温室效应”具有特殊意义。生物质能的热化学转换技术是生物质能转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，

3、不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程，随着过程的进行，生物质的理化性质发生变化，研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程的演变情况，为生物质热裂解液化技术提供理论基础，同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技术也具有重要的工程价值。纤维素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，因而进行纤维素热裂解过程的研究对生物质热转化利用技术的规模化应用具有重要意义，而对于纤维素热裂解过程的研究通常从其动力学特点入手来解释其过程的发展。本文

4、采用Perkin-Elmer TGA-7型差示热重分析仪，在程控温度操作条件下以550K/min的不同升温速率对纤维素原料在3001200K的温度下进行动态升温试验，测量物质的物理性质与温度的关系，从而研究其反应动力学。试验用的载气为高纯度氮气，以保持炉内惰性气氛，同时能及时将纤维素热裂解生成的挥发性产物带离样品，从而减少了由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。动力学分析采用的纤维素是从含纤维素为99%的纯棉花中提取，其灰份质量分数为0.01%，粒径为5060m，试样量均控制在8mg以内。2 纤维素热裂解动力学试验结果在给定的升温速率下，随着原料温度的升高，纤维素热裂解经历了几个不同阶段，主要

5、分为五个区域（见图1）。第一区域是从室温开始到T0的部分，在该区域中生物质除了温度升高外，没有发生失重，此时试样的性质基本未变化；第二区域是指T0到T1的这个范围，在这个过程中生物质开始失去自由水；在接下的T1至T2的第二区域内，热重曲线几乎成一平台，期间发生微量的失重，这是生物质发生解聚及“玻璃化转变“现象的一个缓慢过程；第三区域是从T2到T4阶段，该区域是生物质热裂解过程的主要阶段，试样的绝大部分失重发生在该区域，在该范围内生物质热图1 纤维素热裂解的失重过程裂解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分而造成明显失重，并在T3时生物质的失重速率达到最大值，此阶段吸收的热量占整体反应的主要部分；

6、最后一个区域对应于残留物的缓慢分解，并在最后生成部分炭和灰分。不同升温速率下，纤维素热裂解的TG（图2）和DTG（图3）曲线具有一致的演化区势，随着升温速率的增加，各个阶段的起始和终止温度（除初温度T0）向高温侧轻微移动 并且主反应区间也增加。这是因为达到相同温度，升温速率越高，试样经历的反应时间越短，从而反应程度越低。同时升温速率影响到测点与试样、外层试样与内部试样间的传热温差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重。致使曲线向高温侧移动。图2 不同升温速率下纤维素的TG曲线从图2可以得出 随着升温速率的增加，纤维素热裂解的炭产量逐渐减少，这里所定义的炭产量，并非整个热裂解过程的最终残留物质量分数

7、，而是指主反应区域的炭生成量Yc。表1列出了不同升温速率下的炭产量，结果显示低升温速率下炭的生成量较高，表明高升温速率对炭的生成具有抑制作用，有利于挥发分的生成。3 纤维素热裂解表观动力学模型本文借助热重法对纤维素热裂解主反应区进行分析，求得其反应动力学参图3不同升温速率下纤维素的DTG曲线表1 不同升温速率下炭的产量数， 从而建立该区间的表观反应动力学模型。在热重法分析生物质受热失重的过程中，常采用式（1）所示的简单动力学方程来模拟纤维素失重现象，其中a=(m0-m)/(m0-m¥)为相对失重或称转化率；m代表样品的质量，下角0与分别代表反应初始与终止状态。da=kf(a) （1）

8、 dt速率常数k可由Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)求得，其中频率因子A和活化能E的表达式需通过热重曲线的分析计算求得，反应机理f(a)的表达式按较为常见的假设为： f(a)=(1-a)n，结合式（1）并引入升温速率与反应时间的线性关系，可得daAE=exp(-)(1-a)n （2） dTbRT式（2）取对数后进行差分得到da)=-ED(1/T)+n （3） Dln(1-a)TDln(1-a)Dln(式（3）的左端与D(1/T)成线性关系，可由直线的斜率求得活化能E，由纵坐Dln(1-a)标的截距得到反应级数 再结合式（1）和Arrhenius定律以及反应机理f(a)可计算出频

9、率因子A。图4示出了不同升温速率下的计算情况，从图中明显观察到不同升温速率下 ，直线的斜率均发生了向下转折现象，从而将热裂解主反应区分为了两段，这意味着活化能在整个区间内并非为常数，而是随反应的进行有所降低 通过横坐标D(1/T)的折算，发生转折的温度大约都在600K附近。表2列出了不同升Dln(1-a)温速率下相应的动力学参数组，下标1和2分别表示温度低于和不低于600K的情况。图4 不同升温速率下的曲线表2 不同升温速率下的动力学常数由表2可见，在不同的升温速率下得到的活化能和指数前因子值存在着一定差异，这主要是在热重法中，由于热重曲线的形状与升温速率等试验条件相关的缘故，需对此引入相应的

10、“动力学补偿效应”：lnA=aE+b （4）从图5、6得到动力学补偿效应的表达式为ln(A1)=0.248×E1-16.283 （5）ln(A2)=0.276×E2-17.101 （6）从而得到纤维素的表观反应动力学模型da=4.42×1021exp(-266520/RT)(1-a)，Tp600K， （7） dtda=2.69×1013exp(-173880/RT)(1-a)，T³600K， （8）dt图5 低温段动力学补偿效应图6 较高温度段动力学补偿效应4 结果分析及讨论对于纤维素热裂解表观反应动力学研究，迄今已有许多不同的结果。反应模型的

11、描述有单组动力学参数，也有多组动力学参数，其计算得出的值比较分散，如表观活化能从82310KJ/mol之间变化，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。如Rao等人用两组参数来模拟，认为纤维素在280310KJ/mol时， 以表观活化能为82.7KJ/mol反应级数为1的动力学模型进行热裂解：而温度在350400KJ/mol时，则应用表观活化能为282.0KJ/mol 反应级数为2.0的动力学模型来模拟。Bilbao对纤维素进行动态、静态热裂解重分析后，以E=226KJ/mol的简单一阶一级模型模拟得到相当满意的效果。当然不同研究者获得的试验样本对应的纯度和粒径等特性不同，就可能得出不同的活

12、化能结果。然而纤维素热裂解过程应存在一定的内在规律，因而面对如此纷繁众多的动力学参数，需寻找一个统一的答案或合理的解释。Milosavljevic综合前人的结果，通过对大量数据的分析，并在试验基础上总结出纤维素热裂解在温度为600K左右时，表观动力学参数发生了分界，T600K时纤维素的表观活化能为140150KJ/mol，而T600K时表观活化能为218 KJ/mol，并由此提出了新的纤维素热裂解模型。他在保留Broido模型的基础上引入了第三个竞争反应：纤维素热裂解生成二次生物油。由于较高温时纤维素热裂解以生成二次生物油的反应为主导，其反应活化能较低，从而导致了表观活化能的转折。从Milos

13、avjevic的划分范围和活化能的取值区间来看，本文得到的结果与之有很大的相似之处，T600K时纤维素以173.8 KJ/mol活化能的路径热裂解，而T600K时则遵循266.5KJ/mol活化能的路径反应，似乎Milosavjevic的反应模型可以解释纤维素热裂解的演变过程。其他研究者也注意到以两组参数模拟纤维素热裂解主反应阶段的方案，以下面两组动力学参数分别模拟纤维素快速热裂解600K前后的两段过程：T600K，E1=220.5KJ/mol，A1=3.47*1017s-1；T600K，E2=143.2KJ/mol，A2=3.77*1010s-1；结果发现拟合误差高达13%和10%而以一组动

14、力学参数E=214.5KJ/mol，A=1.2*1017s-1描述误差仅6%，Antal在尽量减少传热传质影响条件下，在氩气环境中对小样本纤维素进行了热重分析，同样以简单的一阶一级模型模拟的纤维素热裂解（活化能约为（238±10）KJ/mol）结果也很满意。研究者们对纤维素热裂解动力学的研究结果各不相同，几乎每组动力学参数都与其相应的试验数据符合得很好，对另一试验环境得出的结果拟合却又不如人意，这些各持己见的观点使纤维素的热裂解动力过程变得扑朔迷离，在不能肯定他人试验结果对错，或是哪一组更为合适的情况下研究的焦点又集中到热裂解过程本身 纤维素热裂解是一传热传质现象与化学动力学机制相互

15、影响、控制的过程，反应条件影响着反应过程的进行。热裂解过程中传质限制主要体现在热裂解产生的挥发份不能及时排出而在固体表面发生气固相二次反应。传热控制现象则体现为颗粒内部空间梯度引起的温度差异、颗粒料层内部温度梯度以及颗粒与反应器之间受传热速率影响产生的温度梯度。由于纤维素热裂解过程对于温度相当敏感，传热因素影响了温度的准确测定，因而使试验数据的准确性受到怀疑 同时纤维素热裂解是一吸热过程，在系统传热不充分的情况下颗粒实际温度低于周围环境温度，因而测温仪器热电偶的放置位置与试验准确度有很大关系。为使试 验数据更能反映真实情况，传热限制必须尽量减少，即降低样本颗粒尺寸和样本厚度以及恰当的测温手段使

16、其满足传热要求。考察上面两组试验设备与方法，Lanzetta的试验在石英管反应器内进行，其特殊的装置使样本控制在指定温度下进行热裂解，从而避免了测温带来的误差 试验采用的样本颗粒纤维长度为20150m，其内部温度梯度可忽略，样本铺设厚度约为140m以避免颗粒料层内温度梯度，同时反应生成的挥发份被惰性气体稀释并携带出反应器，因而可以认为该试验基本上不存在传热传质限制，二次反应可忽略，反应处于动力学控制范围内。Milosavljevic在TGA上对粒径为1030m的纤维素进行热重试验，因为颗粒尺寸足够小所以颗粒内部传热限制可以忽略，而且热电偶与样品直接接触保证了温度测定的可靠性。但在此热重分析中样

17、品用量太大，约为30m，厚度约为1mm，导致颗粒间温度梯度不可忽略，扩散效果差，热裂解产生的挥发份不容易逸出，增加挥发份在颗粒外表面的停留时间 ，从而加大了气固二次反应程度， 所以该试验处于动力学机制与传热传质同时控制的范围内。按照近来被普遍接受的改进了的Broido-Shafizadeh模型方案，见图7纤维素热裂解机理可描述如下：纤维图7 改进的Broido-Shafizadeh模型素热裂解首先是一聚合度降低形成活性纤维素AC的反应过程，后续两平行竞争反应，其中低温有利于炭的生成，较高温则偏向于生成液态挥发份。一次挥发份在高温和长时间停留条件下进一步反应生成包括二次轻质气体、二次焦油和部分炭

18、的二次产物。在通常的反应条件中，如热天平，由于不可能采用足够小的颗粒粒径或足够薄的物料厚度，以及热裂解产物的及时猝冷装置，一次产物接触高温炭或者是在高温反应条件下发生二次热裂解几乎是不可避免的。因而在Milosavljevic试验中由于传热与传质的影响，热裂解动力现象在高温时体现出二次反应的效果，使得表观活化能在600K 左右出现转折现象，而Lanzetta石英管反应器内纤维素热裂解处于动力学控制区，二次反应可以忽略，其热重曲线体现的仅为一次反应，所以计算得到以一组动力学参数模拟效果更佳。尽管在本文的试验研究中，为保证试验数据的准确可靠性，对试样的粒径和用量都进行了选择，但由于仪器的灵敏度 ，

19、样品的用量都在58mg，其在样品盘内的堆积厚度有35mg，因而热质传递因素导致了表观活化能的转折。Antal对生物质热裂解过程中，热电偶处于不同测温点得到的表观活化能结果进行分类发现：测温用的热电偶位于试样外时的活化能为210215KJ/mol；热电偶测点位于气流中的活化能则为138210 KJ/mol；热电偶直接与试样接触的活化能为109138 KJ/mol，由此也从另一面了解到了传热传质条件对动力学结果的影响。因而，试验条件的不同，热质传递过程的影响造成了该热裂解动力学结果多样化现象，其主要包括传热限制造成的测温误；传质条件不同引起的二次反应程度差别；热裂解反应热效应引起物料温度滞后等等原因。故而选取动力学参数模拟热裂解过程时应在Broido-Shafiz