偏高岭土火山灰活性的研究与利用

1、硅酸盐通报1997年第4期偏高岭土火山灰活性的研究与利用丁铸张德成王向东(山东建筑材料工业学院材料系济南250022)(山东省水泥质量监督检验站)摘要:本文综述了偏高岭土火山灰活性的研究进展,如水化产物、影响活性的因素对水泥混凝土结构与性能的影响,并介绍了在胶凝材料中的应用,对其应用前景作了展望。关键词:偏高岭土,火山灰活性,水泥,混凝土1.引言传统硅酸盐水泥是建筑工程中最基本的胶凝材料,用其做成的混凝土抗压强度高、用途广泛且成本低廉。但是该水泥在制造过程中要消耗大量能源,因而成本较高。在近几十年里,人们使用了许多混合材,特别是工业废渣的应用,降低了水泥的制造成本,并能改善水泥的某些性能,同时

2、又保护了生态环境。基于环境保护这一观点,工业废渣如矿渣、粉煤灰等的利用得到了鼓励,而曾被广泛使用的天然火山灰及烧粘土质混合材的使用量在下降。但稻壳灰、硅灰、或钙质填充料(如石灰石)、窑灰以及偏高岭土(Metakaolin-MK)则是近十几年来研究最多的混合材,现在对其水化机理和性能已有了更好的了解,生产和应用方面也取得了较好的结果。偏高岭土是由高岭土在适当温度下脱水形成的产物,而高岭土又是粘土矿物。因此偏高岭土属于人工火山灰中的烧结粘土材料,但它又不是一般意义上的烧粘土材料。由于其水化活性高,国外许多国家已对其进行了较广泛的研究,并用其制造出各种胶凝材料制品,而国内还未见有关该主题的研究与应用

3、的文献。本综述中引用文献范围涉及1980年至1995年,近5年来文献增长较快,特别是94、95两年中该主题的文献报导数量较多。这也说明国外对其研究与应用越来越多。2.理论研究进展偏高岭土是高岭土在高温下脱水后形成的无水硅酸铝。高岭土(Al2O32SiO22H2OAS2H2)是一种用途广泛的矿物原料,矿物结构呈层状,由范德华键结合在一起,OH在其中结合得较牢固。温度升至400450开始脱水,脱水后虽然仍保持原先的层状结构,但原子间已发生了较大的位错,形成了结晶度很差的过渡相,即偏高岭土(Al2O32SiO2AS2)。由于偏高岭土中原子排列是不规则的,所以呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性

4、。当温度升至980以上时,就会形成莫来石与方石英,此时就失去了水化活性。因其形成了晶格稳定的结构。图1是高岭土在不同温度下脱水产物的X射线衍射,图2是由核磁共振分析结果得出的偏高岭土结构示意图1。2.1偏高岭土(MK)的水化产物MK是一种高活性人工火山灰材料,它可与氢氧化钙(Ca(OH)2CH)和水反应,生成的水化产物与硅酸盐水泥水化产物的组成、结构相似,同时也可用碱、硫酸盐进行激发,生成类似的水化产物。法国的Davidovits曾研究了用NaOH或KOH与偏高岭土制备沸石类矿物的反应,并制造出了高早强矿物胶凝材料,申请了专利,将其称为“地质聚合物”。2,3-硅酸盐通报1997年第4期图1不同

5、温度下高岭土脱水产物的XRD图。图2偏高岭土结构示意图硅原子铝原子o氧原子层面上的氧原子法国的Murat研究了偏高岭土、CH与水的反应,发现水化产物主要是托勃莫来石CSH、水化钙铝黄长石C2ASH8及少量水化铝酸钙。这几种水化产物的形成主要取决于AS2/CH之比。其反应式如下:AS2/CH=0.5AS2+6CH+9HC4AH13+2CSHAS2/CH=0.6AS2+5CH+3HC3AH6+2CSHAS2/CH=1.0AS2+3CH+6HC2AH8+2CSH。英国阿伯丁大学DeSilva等人研究了在碱、硫酸盐存在下,AS2与CH的水化反应。产物经X射线衍射(XRD)及差热分析(DTA)表明,当仅

6、有CH时,一天的水化产-(水化碳铝酸物是CSH、C4AH13及C3ACC钙);当加入NaOH时,除生成上述产物外,还有C2ASH8生成;当加入石膏时,最先生成-0.5H及C4AH13的钙矾石,随后是CSH、C4AC形成,水化一天后开始形成单硫型水化硫铝酸钙;当用石膏、NaOH联合激发时,生成的水化产物与石膏单独激发时的一样,但水化4速度加快了,水化11小时,就开始形成单硫型水化硫铝酸钙5。埃及Taha等人也研究了偏高岭土、石灰、石膏及水的反应,发现当石膏掺量较少(510%)时,有C2ASH生成,强度随石膏掺量增加而增加;当石膏掺量较高(1520%)时,阻止了水化C2ASH8的形成,而增加了钙石

7、的含量,这时试体7天内强度不断增长,但之后又下降了。如果用方解石或石膏取代氢氧化钙与偏高岭土、水混合,据观察到28天时也不见偏高岭土反应的迹象。2.2影响偏高岭土水化活性的因素(1)原料的结晶状态Murat比较了几种结晶度不同的高岭土在同一煅烧温度下(730)处理后的水化活性。研究表明,原料高岭土的结晶度越好,在脱水后,用给定的水灰比与养护条件,则该偏高岭土与CH、水反应生成的硬化材料中CSH的含量就越高,强度也就越高。而粒径、杂质含量的影响似乎较小8。(2)养护条件据Murat的研究,AS276硅酸盐通报1997年第4期与CH水化反应理想的条件是,成型后7天脱模放入水中养护,在测强度之前应在

8、50条件下干燥一天。SEM(扫描电镜)与DTA分析表明,这样可以提高水化产物中CSH的含量,因而提高了强度7。法国的研究人员由微波处理偏高岭土混合材水泥试体,发现微波可使材料内部迅速产生热量,加速了水化反应。水泥中掺入15%偏高岭土时,微波养护3小时,DTA曲线中Ca(OH)2的分解峰就完全消失了9,说明Ca(OH)2已完全吸收。而在常温下养护24小时要使Ca(OH)2被完全吸收,偏高岭土掺量需达到40%。说明微波提高了偏高岭土的活性,可以起到减少掺量和水灰比的作用。当水灰比一定时,常温养护时适当提高AS2/CH的比值,能提高硬化材料的抗压强度。研究表明,在AS2CH水体系中,AS2/7CH=

9、3时强度最高。如果按上述理想条件养护,则可减小AS2/CH比值。AS2/CH之比在0.61时也可获得较好的强度,因而减少了偏高岭土的用量。(3)脱水温度偏高岭土的脱水温度较宽(450850)。从图1可以看出,在上述脱水温度范围内脱水产物的XRD图相似,其组成中都有少量的石英晶体存在1。即使如此,每个燃烧温度下生成的偏高岭土的活性也不一样。Murat等人的实验表明,煅烧温度730,偏高岭土的水化活性最好10。这可能是由于脱水程度不同,而引起热稳定性、结构、溶解度、表面积的差异造成的。2.3对混凝土结构及性能的影响加入偏高岭土的硅酸盐水泥水化硬化后,其水泥石中Ca(OH)2含量大大减少了,CSH含

10、量相应增多,同时形成硅酸盐水泥水化产物中不存在的C2ASH8。法国的Bredy等微观分析表明118等人的研究,也发现与上述一致的结果。澳大利亚的Ray等则用含量为40%的偏高岭土混合水泥做成砂浆试体,在175下压蒸养护,发现CSH中铝的取代现象很明显,就象是加入了水铝矿13。法国的Pera与Murat等还发现,AS2CH水体系中62天的强度与CSH、C2ASH8的形成量成线性关系,其中CSH的含量是决定性因素。通常认为,晶体键合材料比凝胶型材料的强度更高,但实际上晶型的复合材料强度要低于凝胶型材料。这与凝胶向晶体转变所产生的体积变化有关;当脆性基材中凝胶向晶体转化时,体积增大2。这种转化的结果

11、是增加了连通孔及发生微裂纹,这又导致强度降低。因此,缝隙空间的填充程度是强度高的主要依据。偏高岭土也可用于高铝水泥中,抑制其水化产物的转化。高铝水泥水化产物CAH10及C2AH8是介稳相,会转变为立方晶格的C3AH6稳定相,在湿热条件下转化速度更快。相转变时,放出大量游离水,固相体积减少,孔隙率增加,引起强度下降,并易受硫酸盐溶液浸蚀。因此高铝水泥不作结构材料使用。英国研究人员发现,含偏高岭土或含矿渣的高铝水泥,其水化产物水化铝酸钙介稳相在潮湿环境中可生成C2ASH8,可防止由于晶型转化引起强度损失,克服了高铝水泥的耐久性问题,最终有可能作为结构材料使用。偏高岭土还有延缓水泥石自动收缩的作用。

12、自动收缩是胶凝材料在一定温度下没有任何重量变化的一种收缩现象。50年前Davis就指出,自动体积变化对大坝混凝土有重大影响。日本的研究人员发现,用拒水粉处理过的偏高岭土及硅粉分别掺入水泥后,都可减少水泥石的自动体积收缩16151412,此时水泥石中结晶物质。最新研数量比不加偏高岭土时要少,水泥石中孔径尺寸趋于变小,但掺量超过20%后孔隙率要高于未掺偏高岭土的水泥。法国的Ambroise究表明,自动体积收缩与干缩相反,随水灰比减少而增加,水泥石结构变得更密实。上述材料的作用可能是因为增大了固相与孔中水的硅酸盐通报1997年第4期接触角,从而减少了孔中水的负压作用。但偏高岭土似乎不如硅粉的减缓作用

13、更长久。美国芝加哥的材料服务公司用高活性偏高岭土与硅灰作混凝土掺和料做了对比试验,每组生产3e混凝土,接近生产规模,研究结果令人鼓舞。加入偏高岭土后增强效果明显,后期强度不断增长,甚至赶上并超过硅灰的作用17。而在相同掺量、相同坍落度的情况下,偏高岭土拌合物稠度小,比加硅灰时节约高效减水剂25%35%,因而其表面易抹平,成本也低。两者掺量皆为10%时,其拌合物中空气含量、初凝时间、水化热基本相同。根据上述混凝土做的氯化物渗透试验表明,加入偏高岭土时渗透系数最小,加入硅灰时稍高,而硅酸盐水泥混凝土最高。干缩试验表明,加入偏高岭土与加入硅灰试体的长期干缩量相近。两种混凝土的抗冻融性也基本一致,都具

14、有很好的抗冻融性。另外,也都能吸收Ca(OH)2降低体系的碱度,减少了碱集料反应的可能性,使水泥不易风化17,18。65%,SiO2/K2O为1.31.51),与12%25%的偏高岭土及45%65%的填料(铝土矿废料、云母、天然锆砂等)与金属丝网做成的机器底座,据称该硬化材料强度、表面硬度都很高22。1994年德国还将偏高岭土用于制造喷射水泥,该水泥中含硅酸盐水泥熟料、无水石膏、缓凝剂、塑化剂及强度促进剂。强度促进剂即偏高岭土或硅粉,该水泥特别适合于隧道的施工,强度增进率高、施工性能好。美国的弧星公司于1985年开发出了两种用偏高岭土制备的掺和料24,25。一种含有硅灰、另一种则不含,其它的材

15、料是偏高岭土、干KOH(或NaOH)、矿渣、粉煤灰(或烧页岩、烧粘土)。上述混合料在配制混凝土时,掺量占水泥的30%60%,最佳范围是35%45%,也可用20%的粉煤灰代替水泥。用其制备的混凝土在适当的养护下,3、7、28天的抗压强度可分别达到28、63及77MPa。1987年美国又开发出了一种高强快干水泥,又称Pyrament,其重量份数组成范围是偏高岭土010份,硅酸盐水泥5080份,高钙粉煤灰1335份,矿渣06份,外加剂04份,碳酸钾15份26。该水泥做成的混凝土4小时抗压强度可达18MPa以上,一个月可到82.8MPa。用其灌注机场跑道6小时后,飞机可安全降落;灌注路面4小时,可承担

16、繁忙交通;灌注室内地面2小时即可使用。该水泥在低于冰点温度下施工、养护,强度能继续增长。所以可全天侯使用。特别适合于炎热及严寒条件下抢修、修补工程。甚至不用热养也可制造预制构件及预应力构件。但只有偏高岭土至少为4份,碳酸钾至少为2份时,该水泥方可在冰点以下气温中使用,如果掺量较少(或不掺)时,则混凝土抗冻性变差。在日本,也将偏高岭土用于制备胶凝材料。1992年发明的一种水泥,是由偏高岭土、碱性激发剂、矿渣、沸石组成,矿渣与沸石最233.偏高岭土在胶凝材料中的应用用偏高岭土制造胶凝材料,作水泥混合材或是混凝土掺和料,可以单独作用,也可以先与其它材料做成混合料再使用。1980年,前苏联就用偏高岭土

17、制造水泥了。一种水泥中硅酸盐水泥熟料89%93%,石膏4%5%,混合材3%6%。混合材中含有偏高岭土15%20%,其它的材料是无定形硅,硫酸铝等。该水泥易磨性好、强度高,并且具有一定的膨胀性能。另一种方法是使用含硫酸盐激发剂的偏高岭土54%75%作为水泥的混合材。再就是将偏高岭土与硫酸铝、硫酸铁、活性硅及改性木质磺酸钠混合成后作水泥混合材用21。这样做都增加了水泥的水化活性。前西德于1984年的一项专利,是用20%30%的硅酸钾溶液(浓度为30%2019硅酸盐通报1997年第4期好是用防干缩剂浸渍过。据称该水泥硬化后在干燥气候中抗折强度很好17。1994年开发的一种制品中也用了偏高岭土,偏高岭

18、土与碱金属硅酸盐溶液重量比为2115,混合后,再加入经过分级处理的无机填料,就可制造出建材产品。1995年的一项专利中,公开了另一种制造方法,是将硅酸钾(钠)溶液与偏高岭土(各100份)、硅砂(200份)、混合、成型、加热至150,一小时浸入5%的MgSO4溶液中,15下硬化4小时,硬化体的抗压强度是23MPa。由于偏高岭土吸收Ca(OH)2的作用,法国、日本的研究人员还将其用于E型玻璃纤维增强的混凝土中,改善了玻纤混凝土的长期性能9,302928偏高岭土的生产、研究与应用,这也预示着它正在成为一种重要的辅助性胶凝材料。目前,我们还未查到国内研究与利用偏高岭土火山灰活性的文献,说明我们国内对偏

19、高岭土的认识不足,没有引起足够的重视。我国高岭土资源十分丰富,生产与利用偏高岭土有着很好的条件。由于它在制造胶凝材料中具有优良的性能,我们也有必要对其进行研究与利用。国外已取得的成果中,有的尚需进一步探讨和证实,如最佳脱水温度、最佳养护条件、原料结晶状态对水化活性的影响,以及偏高岭土混合水泥的存放问题等。据我们初步实验表明,830煅烧时比730煅烧后的偏高岭土活性还高,另外偏高岭土能缩短水泥的凝结时间,这与前述的情况不太相符,故详细的研究其性能是非常有必要的。总之,偏高岭土作为新一代混合材,正为人们所认识,由于它能改善胶凝材料的性能,可以用来生产高强混凝土,故其潜在应用前景非常广阔。它会给传统

20、胶凝材料带来新的活力。我国在胶凝材料的研究与应用中,也应重视偏高岭土的潜在功用,用以进一步改善提高我国胶凝材料的性能。参考文献1SanzJetal.Aluminum-27andSilicon-294MuratM.Hydrationreactionandhardeningof。用沸石、偏高岭土等代替部分硅酸盐水泥时,玻璃纤维的腐蚀明显减小了。有的国家已开始使用高活性偏高岭土(HRM)商品17。HRM是纯净高岭土的脱水产物,呈白色粉末状(白度大于90),其粒径大大小于水泥的颗粒,但又不象硅灰那样细,由于HRM经过水处理除去了杂质,其成分几乎完全参加反应,故活性高。前已述及,在某些方HRM对混凝土的

21、作用能够赶上、面还可以超过硅灰的作用,因而在制造高强混凝土方面,有着很好的应用前景。4.展望偏高岭土作为新一代水泥混合材,在国外的研究与应用已取得了较大的进展。英国31、法国、澳大利亚等国从事理论上的研究比较多,而在利用方面美国、前苏联、德国、日本等利用的较好;比较突出的就是Pyra-ment水泥及HRM产品;而在偏高岭土的生产方面,法国的研究则走在前列,法国Sal-生产偏高岭vador等人研究出了快速煅烧、土的方法,将高岭土粉末在5001000的热气体中悬浮燃烧,由于颗粒之间相对隔离、传热速度快,故在几秒钟之内就可完成相的转变过程32。由此看来,发达国家十分重视硅酸盐通报1997年第4期6T

22、ahaASetal.Hydrationcharacteristicsof8MuratM.HydrationreactionandhardeningofConcr.Res.,1995,25(2):26527010MuratM.Investigationsonsomestructural15MajumdarAJ,SinghB.Propertiesofsome16TazawaEi-ichi,MiyazawaShingo.Influenceofcementandadmixtureonautogenousofmetakaolinundermicrowavetreatment.Cem.1995,25(2)

23、:2812871982,10,2320VlasovaMTetal.Additiveforcement.SU881,044,1981,11,1521DmitrievAMetal.Mixturesincreasingthe24HeitzmannREetal.Mineralbinderandcom-positionsemployingthesame.US4,640,715.1987,2,325HeitzmannREetal.Mineralbinderandcom-positionsemployingthesame.US4,642,137.1987,2,1026HeitzmannREetal.Cementcompositioncur-ableatlowtemperature.US4,842,649.1989,6,27(下转第74页)硅酸盐通报1997年第4期(3)从图1图4可以看出陶瓷材料存在力学意义上疲劳效应。当作用在试样上的应力强度因子低于某一个值时,陶瓷裂纹几乎不产生静疲劳扩展而只有循环疲劳扩展,这是因为交变载荷在试样上产生不可逆损伤所致。这提醒我们要特别注意陶瓷构件在小载荷作用下的循环疲劳效应。(4)陶瓷材料的循环疲劳既有应力腐蚀(静疲劳)又有机械疲劳(循环疲劳)。当循环载荷很小时,主要是机械疲劳,裂纹的扩展基本是依周次,即与载荷的频率有关。而当应力强度因子达到一