河水中溢油分散剂的分散效果测定

1、河水中溢油分散剂的分散效果测定上海海事大学海洋环境与工程学院 景设云 许乐平 姚鑫交通部水运科学研究院 何炜 摘要:介绍了内河水上消油剂研究的目的和意义，通过大量的试验数据，提出以中密度的中东沙重原油为标准用油，选择518nm检测光波长，选取标准油样，以人工河水为标准水样，根据物质对光选择性吸收而进行分析，测定其中油分浓度， 计算1分钟的乳化率，形成河水中消油剂溢油分散效果实验室标准化检测方法，并对其检测方法的应用进行探讨。关键词:河水，消油剂，分散效果，测定方法，应用The Determination of the dispersion effect on oiL dispersant in

2、 riverCollege of Ocean Environment and Engineering Shanghai Maritime UniversityJing Sheyun Xu Leping Yao XinWaterway Technology Institute The Ministry of CommunicationsHe WeiAbstract: The purpose and the meaning of the research on inland river oil dispersant are introduced. Based on a great deal of

3、experimental data，we put forward the Middle East Shazhong oil in medium density as the standard oil to select 518nm detection wavelength and the standard oilsample to the standard artificial river water samples，selective absorption of light according to material analysis，which measured the concentra

4、tion of oil，to calculate the emulsification rate in one minute. The measurements of determination by laboratory standard of the dispersion effect on oil dispersant in river has been formed.The application of the measures of determination has been discussed.Key Words: river，oil dispersant，dispersion

5、effect，measures of determination，application0引言 随着三峡水库持续蓄水，近年来库区水域变宽、水位抬高，库区航道条件得到改善，三峡运输船舶正在向大型化快速发展， 随着水上交通运输量的大幅度上升，船舶运输污染事故发生的可能性和危险性也随之增长，内河水上溢油事故的发生也呈上升的趋势。由于溢油分散剂俗称“消油剂”，它是一种用来减少溢油与水之间的界面张力，从而使油迅速乳化分散在水中的化学试剂1。目前我国只有海上溢油分散剂使用标准，至今尚无国家统一的针对内河溢油分散剂的使用、管理统一标准。而事实上，溢油分散剂作为一种治理溢油污染的实用技术，应用越来越广泛，使用

6、量日益增加，一旦河面发生溢油首选处理措施为溢油分散剂，由于没有统一标准，为快速处理事故，通常会加大溢油分散剂的使用量，造成河水生态的恶性循环。溢油事故应急体系建设是一项涉及面广、技术复杂的工作。一方面，水环境资源保护管理需要大量的社会经济、水文、水质、河道、水功能区、取排水、水利工程、水生态环境等信息支持；另一方面，溢油事故具有突发性、不确定性（发生时间、事故地点、污染强度、污染物类型、水文条件等）和阶段性（突发性水污染事故仅在一段时间内存在并随水流逐渐扩散、衰减）等特点。因此，开展三峡库区溢油事故应急关键技术研究，建立溢油应急反应系统，为溢油事故应急反应、处置提供科学决策支持平台，是非常必要

7、的。以三峡库区为研究示范区进行内河水上溢油应急体系建设支撑技术的开发，具有典型性和实用性，可为今后长江乃至整个内河突发性溢油污染事故应急系统建设提供有益的示范。溢油处理过程中如何合理有效规范地使用溢油分散剂是我们针对内河溢油的重要研究课题。由于目前国内外尚没有针对内河溢油分散剂使用的相关研究，因此，开展溢油分散剂种类和毒理研究具有重要的理论价值和实际意义。上海海事大学承接了，交 通 部 科 技 项 目，消油剂对内河水环境和生态影响研究，由于内河中溢油分散剂研究方面资料非常少，在对国内外海上溢油分散剂的比较分析研究和试验室与野外研究基础之上，现将形成内河中溢油分散剂分散效果实验室标准化检测方法研

8、究成果与大家一起讨论，并对其检测方法的应用进行探讨。1. 实验材料与步骤1.1主要仪器与试剂全温振荡器（已申请专利，国家知识产权局予以受理，申请号：200920075252.5）; T6新世纪紫外可见分光光度计。标准中东沙重原油（密度0.8710kg/L）；三氯甲烷（分析纯）；人工河水。1.2人工河水的配置人工河水的配置，在实验室环境下尽量模拟三峡库区天然生存环境，同时不致引入过多干扰因素，该实验用水选用以蒸馏水为底液配制的人工河水。NaHCO3(96)，CaCL22H2O(120)，MgSO47H2O (111) （mg/L），用饱和的NaHCO3调节PH=8，用0.2um薄膜过滤23。1.

9、3标准曲线测定中密度的中东原油是水上运输量较大的石油品种，也是目前国际上许多国家对海水中溢油分散剂分散效果实验室标准化检测的常用标准用油456。因此建立河水中溢油分散剂分散效果实验室标准化检测方法时，采用中密度的中东沙重原油作为标准用油是合适的。石油产品在可见光区都有吸收，为使测定结果有较高的灵敏度和准确度，所使用的检测波长应是该物质的最大吸收波长.实验表明，518nm是能同时能满足上述条件。配制一系列中东沙重原油标准溶液，准确称取500mg标准油， 于10mL的烧杯中，加入少量三氯甲烷溶解。将其转入50mL的容量瓶中，加三氯甲烷到标线，摇匀后得到10000mg/L油标准使用液。根据需要配制系

10、列浓度的试验油一三氯甲烷溶液， 例如， 分别0mL，1mL， 2mL ， 4mL ， 6mL ， 8mL，10mL 原液， 稀释至10mL， 制备系列标准溶液，相应浓度分别为0，1000，2000，4000 ，6000 ，8000 ，10000mg/L 。在518nm波长下，用10mm比色皿依次测定其吸光度A，以A为纵坐标，待测成分的浓度为横坐标，绘制标准曲线。在相同的条件下，测定试液的吸光度，有标准曲线上查出待测成分的浓度。1.4消油效果的测定1）测试步骤在一个恒温箱中进行，温度25 C。所有的试剂、设备都必须在25 C的恒温箱中放24小时以上，振荡器旋转速度设定为每分钟200rpm。2）在

11、250mL梨形分液漏斗内加人200mL人工河水和2.5mL标准油， 在电子天平上称重(称准至0.0001g)。3）在加入原油1min后，用适宜的注射器添加需要的溢油分散剂量，溢油分散剂尽可能分布均匀。重复上述操作， 向另一只分液漏斗内加标准油和分散剂。一个空白样不加标准油，其它与平行样一致。消油剂与标准油的比例允许误差为士10%。4）将上述分液漏斗同时振荡20min后，垂直转移至分液漏斗架子上，静置1min。从下部放出50mL乳化液， 取样过程不要超过10 sec，读准体积至0.1mL。5）将乳化液分别倒人对应125mL分液漏斗内， 并用15 mL三氯甲烷，2次清洗量筒，加入到有乳化液的125

12、mL分液漏斗内，再加氯化钠1.7克，振荡萃取5min， 静置20min使两相完全分离分层。6）将萃取液放入50mL容量瓶，再用对应的量筒加入15mL三氯甲烷，重复上述操作。7）将第二次萃取液放入50mL容量瓶内，混合均匀，三氯甲烷相层经9cm的Whatman No1 滤纸（里面添加2.0g无水硫酸钠，放在55 mm玻璃漏斗中）过滤到另一只50 mL的容量瓶中。最后用三氯甲烷彻底清洗滤纸和硫酸钠，并定容。8）用10 mm的玻璃皿在波长518nm条件下测吸光度，用空白样校正零点。9）结果计算1min乳化率的试验结果以百分数表示。溢油分散剂乳化率计算公式:式中:T一乳化率，%mi 标准油加入量，gC

13、由萃取液吸光度值从标准曲线上查得或根据回归系数计算的油分浓度，mg/La萃取液稀释倍数b萃取率消油剂体积(mL)的数值2.影响实验效果的关键2.1氯化钠用量的影响7由于淡水中缺少电解质，电解质的含量会影响萃取效果，在不影响测定结果的前提下，加入适量电解质，有助于提高萃取率，提高实验精度。在相同的等量水样中加入13g不等的氯化钠，结果见表1。表1 氯化钠不同用量的试验结果样品号氯化钠用量/g吸光度11.00.03021.50.03131.70.03042.00.03052.50.03163.00.030试验结果表明，氯化钠用量对测定结果没有明显影响。因此，可视水样的乳化程度加入适量氯化钠。2.2

14、无水硫酸钠用量的影响7本实验是通过三氯甲烷萃取溶在水中的油含量，来测定乳化率，在油水分离中无法做到三氯甲烷相层没有水分，由于水与三氯甲烷完全是不同的相层，试验表明，只要三氯甲烷相层中含有一点水分，测定就不正确，重复性很差，在过滤中加入无水硫酸钠吸水，可以将水分完全吸出，测定正确率也就提高，在相同的等量水样中，加入1.010g不等的无水硫酸钠吸水，操作步骤与工作曲线的测定相同，结果见表2。表2 无水硫酸钠用量对试验结果的影响样品号硫酸钠用量/g吸光度11.00.01221.5.0.01532.00.02242.50.02353.00.02464.00.02376.00.02288.00.0189

15、10.00.014试验结果表明，无水硫酸钠用量对测定结果有一定影响。当用量在2.06.0g时，吸光度比较稳定。2.3萃取剂的选择根据文献资料，普遍使用的原油萃取剂是三氯甲烷和四氯化碳8。从物理参数上看，四氯化碳要比三氯甲烷理想，但从毒性上看，两种试剂均对机体有不可逆损伤的可能性，但四氯化碳的毒性比三氯甲烷大得多，因此本实验采用三氯甲烷作为萃取剂。表3 四氯化碳与三氯甲烷性能常数比较8溶剂名称密度(g/mL) (20) 沸点( )粘度(25)(10-3Pas)介电常数在水中的溶解度 (20 ) (g/L )人经口最小致死剂量 (mg/ kg)人吸入最小中毒浓度 (mg/ m3)四氯化碳15957

16、6771457622084320三氯甲烷1498 461260514481014010002.4萃取次数和萃取率8 9 10沙重原油实验方法：在125mL 分液漏斗中，加入50 mL 人工河水和定量沙重原油标准油 (500mg左右)，振荡5min，加入30mL三氯甲烷，再加氯化钠1.7克，盖上分液漏斗的塞子，振荡萃取5min，静置20min使两相完全分离分层，以下操作与2.4消油效果的测定7）10）一致。实验结果如表3所示:表4 沙重原油在人工河水中萃取率的试验结果样品号沙重原油/g测得油mg萃取率%10.50020.451390.2320.50070.451590.1830.50010.45

17、1190.20平均值90.20一般内河溢油分散剂乳化的油的量都低于此浓度，故二次萃取即可。 3.实验结果与分析3.1实验结果以下是选用七种国内外典型的溢油分散剂，用河水溢油分散剂的分散效果实验室标准化（方法）检测，测定结果如下：标准工作曲线图一、波长518nm下，中东原油（沙重）的标准曲线编号类型浓度 mg/LAbs1标准样品002标准样品10000.3523标准样品20000.6954标准样品30001.0475标准样品40001.4716标准样品50001.7347标准样品100003.581七种国内外典型的溢油分散剂分散效果图3.2河水中溢油分散剂使用品种溢油分散剂对溢油的分散效果是溢油

18、分散剂性能的重要指标，多基于系统中分散油与总油之间的比率，很多因素影响消油剂分散效果，包括油组成和物化性质、水能、油的风化状态、溢油分散剂类型与使用量、水温和盐度等11。由于没有专门针对河水使用的溢油分散剂，所以我们只能从国内外搜集，使用量较大，性能较好的各种海水溢油分散剂中进行检测。通过本方法检测，发现不是所有海水溢油分散剂都能在河水中能用，从曲线图中得知，在我国被广泛使用的海水溢油分散剂，六号、七号不太适合河水中使用。因为它在河水中分散效果太低，而一号消油剂、二号消油剂、三号消油剂、四号消油剂、五号这些海水消油剂，在河水中分散效果也较好，其中，一号消油剂和五号消油剂分散效果特别优良。3.3

19、河水中消油剂分散效率等级通过本实验检测，即在同样实验条件下，200mL人工河水，2.5mL中东沙重原油，1min乳化率；环境温度为25，水温25，摇床转速设定为200rpm。要达到同样分散效率，消油剂与油的体积比应该越小越好，通过分散效率曲线图得知，以达到分散效率50%左右，V消:V油体积比的从小到大排序，如图所示。从中划分河水中消油剂的分散效率等级， 消油剂品种V消:V油分散效率（%）分散效率等级一号消油剂0.150.00%好五号浓缩型0.2550.00%好二号消油剂0.650.00%较好四号消油剂0.6550.00%较好三号消油剂0.850.00%较好六号消油剂-不适合七号消油剂-不适合3

20、.4消油剂与溢油量配比溢油事故发生后，溢油的量是一定的，配比问题也就变成消油剂的用量的关键问题了。这个因素是可以人为控制的，因而可以根据船舶溢油的具体情况决定溢油分散剂的用量。寻找到各种溢油分散剂的最佳使用体积比，是非常重要的，因为用量不足达不到处理效果，英国WSL，、美国EPA颁布分散效率（%）1min乳化率达到30%即可4512，从曲线图中得知，增加溢油分散剂的用量会提高乳化率，但并不是没有限度的。当溢油分散剂达到了一定使用量时，再增加其用量对提高乳化率作用不大，用量过多会造成二次污染，盲目使用溢油分散剂不但会造成水体生态环境的破坏，同时造成不必要的经济损失。通过本实验检测能知道，各种溢油

21、分散剂在河水中，最低的用量比，和最佳的用量比，为科学合理使用溢油分散剂提供依据。溢油分散剂品种最低用量V消:V油分散效率（%）最佳用量V消:V油分散效率（%）一号溢油分散剂0.07530%0.150%二号溢油分散剂0.530%0.760%三号溢油分散剂0.630%1.060%四号溢油分散剂0.5530%0.880%五号溢油分散剂0.130%0/367%六号溢油分散剂-七号溢油分散剂-通过本方法，还可以对溢油分散剂在不同水温，不同环境温度，不同水质中分散效果进行测定，也还可以对不同油类品种，使用不同溢油分散剂品种，使用量等多方面进行测定，总之，用此方法能方便确定内河溢油分散剂优劣等级，对内河溢油

22、分散剂质量检验标准提出具有科学依据的建议，4.结论通过本项目的研究，可以得知：溢油分散剂作为生物降解石油烃的辅助手段，在内河使用有一定的可行性，同时溢油分散剂的合理使用是减少溢油危害的一种重要手段。为了能更好地规范在内河合理地使用溢油分散剂，本实验有几大应用价值供大家讨论：（1）为在我国建立内河消油剂的检测标准提供有效可行的方法，并能对溢油分散剂生产厂家产品进行质量监督。（2）对现有的国家海事局颁布的溢油分散剂产品进行检测，建立不同溢油分散剂在不同水域中的使用档案，编写中国溢油分散剂使用指南。（3）一旦河内发生溢油应急事故，通过本方法测定能迅速解决如何选择合适的溢油分散剂以及溢油分散剂浓度的确

23、定，规范内河中溢油分散剂的使用要求，为安全、合理、有效使用溢油分散剂奠定基础。最后，对内河溢油分散剂的发展前景，提出一些研究建议和展望：（1）加强研发高效、无毒消油剂，研究开发生物型溢油分散剂，研究适用于中国大多数内河使用的绿色环保型的溢油分散剂，以消除人们对使用溢油分散剂时的疑虑。（2）建议海事和水运管理部门建立溢油分散剂数据库，建立溢油应急预案，尤其是对采用溢油分散剂处理带来的生态环境风险进行评估，并进行各项溢油应急措施净环境收益分析，划定允许或不允许使用分散剂的区域，为事故溢油时溢油分散剂使用及使用范围决策提供依据。参考文献：1 赵玉慧，张友簸，孙培艳.化学消油剂在溢油污染控制中的应用及其今后发展方向J .海洋环境科学，2006，25（1）：98-99.2 吕怡兵，宫正宇. 长江三峡库区蓄水后水质状况分析J .环境科学研究，2007，20（1）：3 贺亮，范必威. 铜在鱼体中的积累规律研究J .广东微量元素科学，2007，14（4）：16-17. 4 MORRIS P R,MARTINELLI F N.A Specification for oil spill dispersant