理化计量基础教材

1、.化学计量一、概述（一）化学计量的内容和分类化学计量是研究化学测量溯源性的一门学科，是研究化学测量领域计量单位的统一和测量量值准确可靠的一个计量学分支。根据被测参量的特性，化学计量可分为物理化学计量和分析化学计量两部分。物理化学计量着重研究与物质的物理性质和物理化学性质有关的特性量的计量问题。主要内容有：研究特性参量的计量单位，建立计量基准、标准，发展物理化学特性的标准物质，研究精密测量方法等。分析化学计量着重研究与物质组成有关的化学成分量计量问题。主要内容有：摩尔的定义、复现和保存（阿佛加德罗常数和原子量的精确测量等） ，研究化学成分标准物质，研究精密分析测量技术，分析仪器的计量性能及其检定

2、校准等。具体分类 :1.物理化学计量：热量计量、 粘度计量、湿度计量、 电解质电导率计量、 pH 计量、浊度和粒度计量、聚合物分子量计量2.分析化学计量： 摩尔的定义、 复现和保存、 化学成分量基准物质研究、化学成分量标准物质研究、化学成分分析技术研究（基准测量方法和标准测量方法研究）、成分分析仪器计量性能及其检定、校准方法研究。'.（二）物理化学特性参量及其分类1.热物理和热化学性质：热容、热导率、热膨胀、蒸气压、湿度固定点、燃烧热、反应热、溶解热、熔化热。2.物质的物理性质：密度、粘度、折射率、旋光度、表面张力、绝对湿度、相对湿度。3.pH、电解质电导率、介电常数。4.聚合物分子量

3、：聚合物分子量及分子量的分布。5.颗粒性质：浊度、粒度及粒度分布。（三）化学成分量的表示方法物质的化学成分（元素、离子、基团或化合物）含量可以用浓度、物质的量分数、物质的量比等各种不同的参量来描述。（四）化学分析与仪器分析通常，人们把分析化学中的各种方法分为化学分析和仪器分析两大类。化学分析是指利用物质的化学反应及其定量关系来确定物质的化学组成、成分含量的一类分析方法。而仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化进行分析的方法。1.化学分析的类型： 化学分析主要分重量分析及仪器分析两类。重量分析是根据化学反应产物一般是（沉淀）的重量测量来确定被

4、测组份在试样中的含量。适用于含量在1%以一的常量组分的测量，一般可获得0.1% 0.2%的准确度，但操作较麻烦、耗费时间。'.滴定分析是将一种已知准确浓度的试剂溶液，用滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完成为止，依据试剂与被测物之间的化学反应定量关系，通过测量所消耗已知浓度的试剂溶液的体积，求得被测分的含量，故也称容量分析法。滴定分析法适用于常量组分的测量，比重量分析简便、快捷。我们根据化学反应类型的不同，滴定分析可分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。2.仪器分析的分类：（1）光分析法a.非光谱法（折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、X 射线衍射法和电子衍射

5、法等）b.光谱法（原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外可见分光光度法、红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、激光拉曼光谱法、X 荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法等）（ 2）电化学分析法（电导分析法、电位分析法、电解和库仑分析法、伏安和极谱分析法等）（ 3）色谱分析法（气相色谱、液相色谱、薄层色谱、离子色谱等）（ 4）质谱法（ 5）热分析法 （差热分析法、 差示扫描量热法、 热重量法、测温滴定法等）'.标准物质一、概述标准物质是具有准确量值的计量标准，已用于化学、生物、工程和物理测量中。它和分析仪器相辅相成地发展，两者的关系如同天平和砝码。标准物质不仅用于校准分析仪器、评

6、价分析方法，而且是分析测量必备的参比标准，是仪器信号值转变为被测特性量值的依据。二、标准物质的特性与分类（一）标准物质的定义标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性量值，用于校准仪器、评价测量方法或给物质赋值的材料或物质。附有证书的标准物质是其一种或多种特性量值是用建立了计量溯源性的方法确定的，被确定的每个特性量值均附以一定置信水平的不确定度。从标准物质的定义中不难看出，标准物质必须具有可靠的量值，具有校准分析仪器、评价测量方法和给物质赋值的基本功能，而且附有证书和有计量溯源性。（二）标准物质的计量学特性1、标准值及其不确定度：标准物质的标准值是其被鉴定的特性量的真值的最佳估计。其不

7、确定度以一个区间宽度来表示，标准值以一个缎带定的概率落在该区间内。'.2、均匀性：均匀性是指物质的一种或几种特性具有相同的组成或相同结构状态。均匀性也可以理解为物质的特性量在各部分的差异不能用测量方法检测出来。或者说某给定重量或尺寸的区域内，特性量的差异小于测量方法的精密度。3、稳定性：稳定性用一个时间间隔表示。在这段时间内，于规定的条件下保存，标准物质的标准值保持在规定的限度内。4、影响参数：有些标准物质的特性量值可能受测量操作条件影响。例如：熔点标准物质的毛细管熔点及其不确定度与操作过程的升温速度有关。升温速度就是熔点标准物质的影响参数。影响参数以标准物质定值时所确定的因素值表示。

8、5、影响函数：有些标准物质的特性量可能受测量环境条件的影响， 例如：温度对溶液pH 的影响。 影响函数就是特性量与影响量之间关系的数学表达式。（三）标准物质的分类为了便于管理和合理使用标准物质，通常将其划分为不同等级和若干类别。我国主要依据成分量的溯源链，将化学成分量标准物质分成以下三个级别：1、基准物质：该等级标准物质的特性量值是由国家计量研究机构用基准方法（或绝对法）准确测定、并给出包括物质变动性在内的不确定度的估计值。目前国际上公认的基准物质有用库仑法确定的纯度标准物质、用同位素稀释质谱法定值的痕量无机元素标准溶液、用重量法准确配制的标准气体等。'.2、一级标准物质：这是用两种或

9、两种以上不同原理的准确可靠方法或基准方法定值的，被定值的成分量均匀稳定，结果准确可靠，经国家计量主管部门审查批准的标准物质。国家规定一级标准物质的稳定性要长于一年。一级标准物质只授权一家生产、一级标物编入国家标准物质目录、对国内外发行。3、二级标准物质： 是指用与一级标准物质相对比较法定值，或用其它可靠分析方法定值的标准物质。其均匀性、稳定性和定值结果的准确度水平，均能满足例行分析检测工作的要求。二级标准物质的稳定期应在 6 个月以上。它是由有关业务主管部门批准、并授权生产。标准物质的科学分类，按物质的类别和应用领域将其分为十三类：钢铁成分标准物质、有色金属及金属中气体成分标准物质、建材成分标

10、准物质、核材料成分与放射性标准物质、聚合物材料标准物质、化工产品成分分析标准物质、地质矿产成分分析标准物质、环境化学分析标准物质、临床化学分析与药品分析标准物质、食品成分分析标准物质、煤炭石油成分分析和物理特性测量标准物质、工程技术特性标准物质、物理特性与物理化学特性测量标准物质等十三大类。三、标准物质的研制（一）确定技术指标，对候选物作初步研究（二）标准物质的制备：1、候选物应同标准物质用途一致。'.2、选择容易复现的物质。3、候选物的基体应与预期的基体相一致。4、选择的材料应是均匀的、稳定的。5、候选物能覆盖很大有测量面。6、候选物应有足够的量。7、选择合适的方法及特殊的工艺进行加

11、工，防止候选物被破坏。（三）标准物质的均匀性和稳定性检验（四）选择和研究定值方法，进行定值测量：1、绝对测量法（也称基准方法）2、两种以上不同原理的准确可靠的方法3、多个实验室合作定值。（五）申请标准物质的定级证书、 制造计量器具的许可证，发放使用。四、标准物质的应用：1、刻度、校准或检定仪器仪表2、研究和评价测量方法3、作直接比对标准（工作标准）4、建立测量系统的质量保证。五、标准物质的不确定度来源：1、测量过程中的不确定度，分A 、 B 类2、标准物质的均匀性'.3、标准物质的稳定性六、标准物质使用过程中应注意的问题：1、应选用国家批准的有证标准物质2、应熟悉标准物质证书的内容，如

12、最小取样量3、标准物质的基体与被测量物质的基体一致4、含量应同被测样的含量一致或接近5、选择能满足要求的标准物质即可6、必须在标准物质的有效日期内来使用7、使用标准物质时，设备必须是在正常工作状态下pH(酸度）计量'.一、 pH 测量方法及基本原理pH 测量实际是一个自发原电池的平衡电动势。两个电极在电解质溶液中就构成原电池，两个电极插在电解质溶液中，它可以自发地把化学能转化电能。阳极和阴极的定义对电解池也同样适用，对外电路而言，阳极是负极，阴极是正极，而在电解池中则相反。pH 测量的就是两个电极间的电位差。把 pH 定义为氢离子浓度的负对数是不确切的，现代热力学理论证明自发电池的电动

13、势不是与浓度而是与离子活度有严格的定量关系，所以pH 应定义为氢离子活度的负对数。公式：pH -logH+pH 是溶液的酸度标度。一般在25oC 时，若溶液pH 7，呈中性；pH<7,呈酸性； pH 7 呈碱性，pH 为无量纲的量。二、酸度计基本结构酸度计一般由两部分组成：检测部分电极对部分，又称敏感元件部分；指示部分电动势测量部分同，又称电计部分或电子元件部分。pH 测量实际上是将指示电极和参比电极的电极电势之差，即两极与被测溶液组成电池的电动势反映到电计上。（一）电极部分指示电极的种类:氢电极、氢锟电极、 锑电极、玻璃电极（最常用电极）'.1、玻璃电极的性能：（1）氢功能：将

14、玻璃电极放入电解质溶液中， 在一定的 pH 范围内，其电势值与溶液的 pH 成直线关系， 也就说它具有氢电极的功能， 理想的玻璃电极， 其转换系数 K 应服从能斯特公式：E2E12.3026RTKpH1FpH 2式中 R 为气体常数， K 为法拉弟常数， T 为热力学温度。一般来说，实际的电极转换系数 K 值总是低于理论值，而且它会随着电极的长期使用而下降。（ 2）不对称电势：它产生于玻璃电极的敏感膜部分，一般认为是由于内、外表面状态不完全一致所引起的，它与时间、温度、玻璃组成、敏感膜的厚度等因素有关，不对称电势可以用已知的标准缓冲液来校准 pH 计，消除其影响。（ 3）玻璃电极的内阻：玻璃电

15、极的内阻较高，通常为100 1000M 左右，温度对内阻影响很大， 若要消除阻抗随温度波动所引起的误差，就要求定标液和待测溶液温度相同。（ 4）零电势或等电势测量 pH 时电池电动势为零的溶液pH,称为玻璃电极的零电势 pH,也叫等电势 pH。（ 5）绝缘电阻'.由于玻璃电极的内阻较高，因此要求电极引出线有较高的绝缘电阻和说好了的屏蔽，否则将产生产生漏电而造成测量误差。一般要求电极引出线屏蔽线之间的绝缘电阻为电极内阻的1000 倍以上（6）玻璃电极的酸误和碱误2、使用玻璃电极时的注意事项（1）使用前应在蒸馏水或1× 104 稀盐酸溶液中充分浸泡24 小时以上。（ 2）应仔细检

16、查电极球泡部分有无裂纹、微孔和毛刺。（ 3）球泡之中有无气泡和浑浊现象。（ 4）测量浓度较大的溶液时，尽量缩短测量时间，用后仔细清洗防止被测液粘附在电极上。（ 5）不能用于强酸强碱或其他腐蚀性溶液中。（ 6）严禁在脱水性介质如无水乙醇、浓硫酸等中使用。（ 7）在清冼电极后，不要用滤纸擦玻璃膜，而应用滤纸吸干。3、参比电极参比电极有：银氯化银电极、甘汞电极以及其它各种形式的全固态参比电极。4、参比电极的基本要求（ 1）有电流通过时极化电势不能太大，电位的稳定性和重现性好。'.（ 2）参比电极内，参比液的离子浓度应恒定，这样电极的电极电位才能恒定。（ 3）电极温度滞后及电位的温度系数要尽可

17、能小，同时适应的温度范围要宽。（ 4）由机械扰动产生的电位波动小。（ 5）自备盐桥，使用方便。（二）电子单元部分电子单元又称电计，它用来测量电极所输入的电动势，因为测量时了内阻极高的玻璃电极，所以仪器要有极高的输入阻抗。1、酸度计的特点和基本要求（ 1）仪器的稳定性（ 2）电极应有足够高的输入阻抗（ 3）仪器的低输入电流（ 4）仪器的分辨力及准确度（ 5）仪器的调节功能酸度计一般有如下几个调节器：A 、定位调节器：能够调节到常用的pH 值，要求调节范围宽而稳定。它的作用在于调节玻璃电极的不对称电势，内参比和外参比电极电势以及液接界电势等影响。B、斜率调节器：温度补偿器是按理论的电极斜率设计的。

18、但实际上玻璃电极的斜率往往低于理论值，长期使用后斜率也'.可能下降。该调节器可用来调整电极系数，补偿玻璃电极的斜率与理论值的偏离。C、温度补偿调节器：溶液的pH 值与电池电动势的关系受温度影响。在不同的温度下，pH 值改变所引起的电势变化是不同的。为了适应不同温度下的pH 测量，仪器设置了自动或手动温度补偿器。一般温度补偿范围为（ 0 100）oC，实验室用的一般为（ 060）oC。手动是给仪器设值，而自动是将测量温度和参比温度进行比较，然后补偿至参比温度。要注意补偿只能补偿由于电极转换系数承受温度的变化，其他电极电势的变化和缓冲溶液及被测溶液的pH 承受温度的变化无法补偿。所以，要做

19、精密的测量，一定要注意被测溶液和标准溶液的温度尽量一致。D、等电势调节器： 一般用于较精密的酸度计，通常用于离子计上。三、酸度计的主要技术特性及其检定技术特性检定方法1、电计示值用酸度计检定仪或标准电位差计进行比较测误差 ( 电子单元显量，确定 pH 的示值误差。示器的示值误差）2、电计输入在电计输入端串接高阻（约109），在无电电流位输入情况下， 测量串接高阻前后电计示值变化，计算输入电流。'.3、电计输入在电计输入端串接高阻（3× 108 1× 109阻抗引起的误差 ）并向电计输入一定量的电位差，测量串接高阻前后电计示值变化。4、电计温度用标准电位差计或酸度计检

20、定仪向电计输入补偿器误差一定量的电位，计算温度补偿器的误差。6、电计示值同电计示值误差的检定，在某一指定示值重重复性复测定六次，计算单次测量的标准偏差7、配套测量用一种 pH 标准溶液定位后， 测量另外几种溶的示值总误差液的 pH 值，确定示值部误差四、酸度标准物质标准物质分两级，分别是一级标准物质和二级标准物质，一级标物用于0.001 级酸度计的检定， 其它级别的酸度计可用二级标准物质检定。配制标准溶液时必须使用二次蒸馏水或去离子水，电导率为2× 10-6S·cm-1，如果 0.1 级酸度计， 则可以使用普通蒸馏水。配好后的标准溶液一般可保存2 至 3 个月，如发现浑浊、发霉或沉淀等现象时就不能再继续使用。常用的酸度标准溶液：0.05mol/kg 邻苯二甲酸氢钾0.025mol/kg 混合磷酸盐0.01mol/kg 硼砂'.电解质电导率计量一、电解质电导率的定义和单位电解质电导率是电解质溶液或固体电解质在外加电场下产生离子迁移的电流密度与电场强度之比。单位为 S / m（西门子/米）。KjE式中 k电导率（S / m）j电流密度（A / m 2）E电场强度（ V / m ）电导率也可以定义为电阻率（）的倒数K1电导率仪是一种常用的电化学测量仪