《马来酸与富马酸的顺反异构》有机化学实验报告

1、有机实验报告班级化学弘毅班 姓名喻星指导老师熊英实验日期2011年3月1日星期四实验名称 马来酸与富马酸的顺、反异构一、实验背景立体化学是有机化学研究的一个重要范畴，顺反异构现象是一种重要 的立体异构现象，属于非对映异构问题。化合物分子中由于具有限制 旋转的因素，使各个基团在空间的排列方式不同而出现顺反异构，通常这些异构体的性质不完全相同， 甚至有很大差异。化合物分子中 有双键或是环状结构经常会有这种现象，其中双键的顺反异构以C=C 双键最为常见，此外还有 C=N双键、N=N双键、C=S双键等；环状 化合物中环烷烃和杂环化合物中均存在顺反异构现象。构型对药物活性的影响很大，因此顺反异构体的构型

2、转换日益受 到重视，通过对构型转换的研究，掌握构型转换机理，就可以有选择 性地合成构型合适的高效异构体药物品种。研究发现，顺反异构体的构型转化是一个热力学动态平衡过程【2】。此过程一般可分为3种类型： 光致异构化、热致异构化和催化异构化。从合成的角度出发，后两种 异构化类型可以归为一类，因为最后形成的顺反平衡产物是由各个异 构体的热力学稳定性决定的 3 。基态时反式异构体总是比顺式稳定， 所以后一类异构化过程的结果通常是反式异构体占多数， 而光致异构 化的结果往往相反。 充分利用这三种异构化过程将很大程度地简化某 些药物品种的开发和生产过程。1. 光致异构化：指用一定波长的紫外光直接照射或用三

3、重态光敏 剂使化合物从基态变为激发态而发生有光不稳定态向光稳定态 的转化。例如烯烃的光顺反异构化反应是一个基元有机光化学 反应。2. 热异构化：指化合物在加热条件下由热不稳定态向热稳定态的 转化，这里加热是一个比较普遍的说法，比如在常温下由热不 稳定向热稳定态的转化也称为热致异构化。3. 催化异构化：指化合物在催化剂的作用下发生几何异构体的相 互转化。可分为均相催化异构化和非均相催化异构化。用非均 相催化（主要是活性炭和磺酸型树脂）催化异构化的方法，文 献报道比较少，用于农药合成的还未见报道。常见的方法是均 相催化异构化法， 所用催化剂主要有质子酸、 酸酐、路易斯酸、 过度金属阳离子以及碱。二

4、、实验原理 本实验即利用马来酸（顺丁烯二酸）与富马酸（反丁烯二酸）的 热力学稳定性差异，在酸催化下发生催化异构化反应，使热力学不 稳定的马来酸转化为稳定的富马酸。反应方程式:由于顺丁烯二酸的两个羧基在双键的同一端， 空间位阻很大，故顺式结构在热力学上是不稳定的，在一定条件下可将其转化为反式结构。其转化机理如下：物质相关性质如下:名称顺丁烯二酸反丁烯二酸熔点130-130.5 C287 C密度1.59 g/cm 31.625 g/cm 3100ml 水溶解性79g (25C)0.63g(25 C );1.07g(40 C);2.40g(60 C );9.79g(100 C)性状单斜晶系无色结晶，

5、138 C 时分解，溶于水、乙醇、丙 酮，不溶于苯，CCI4.单斜晶系无色针状或小叶状 结晶，水果酸味，微溶于水、 乙醚、醋酸，溶于乙醇，不 溶于苯，CCl4.单斜晶系无色 结晶，138 C时分解，溶于 水、pKapKai=1.9 pKa2=6.5pKai =3.0 pKa2 =4.5溶解度差异：由于顺丁烯二酸的两个羧基在双键的同侧， 故分子的 偶极矩较大，分子极性较大，根据相似相容原理，顺丁烯二酸在水中 溶解度较大。熔点差异：明显反式结构的空间对称性相对顺式结构好得多，故形 成晶体排列相对要整齐，因此熔点、密度相对较高。pKa差异：由于羧基是吸电子基，丁烯二酸中一个羧基的吸电子诱 导效应，是

6、另一羧酸的H+更加容易发生电离。在丁烯二酸分子中当 两个羧酸处于同侧时因空间距离较近， 故相互影响比较大；而当两个 羧基处于异侧时，空间距离变大，相互影响减弱，这就说明了第一电 离常数是顺式大于反式。当第一个羧基上的H+电离后，所形成的负离子是一个强的给电子基， 它对第二个羧基所发生的直接诱导，将使第二个羧基上的H+电离趋于困难，这种影响也是顺式大于反式。且顺丁烯二酸电离一个H+后， 由于分子内氢键作用，形成稳定的环状结构，使 得第二个H+电离变难。所以丁烯二酸的第二电离 常数是顺式小于反式。这种诱导效应影响是通过 空间或溶剂间的场效应传递的。三、试剂规格马来酸浓盐酸四、实验装置五、实验操作步

7、骤及现象1. 在盛有5.0 ml的温水的100 ml圆底烧瓶中溶解5.01g顺丁烯二酸，并加入10 ml浓盐酸。2. 如上图搭好回流装置，加热，回流30 min后，停止加热。3. 先室温冷却，后冰水浴冷却，待晶体大量析出，减压过滤。3ml冰水 洗涤三次。4. 取少量干燥后进行熔点测定。剩余的全部在约1 mol/L的盐酸溶液中重结晶。5. 减压过滤，洗涤，干燥。熔点测定6. 红外光谱表征六、实验数据及处理1熔点测定数据名称序号T萎T初T全ATT熔点12122. 产率计算红外光谱表征数据七、实验结论与思考参考文献:1 . Crombie K. Cris-trans isomerism was formerly called gemetricar isomerism J.Q.Rev.Chem.Soc.,1952,(6):101-1402 . PadwaA,Albrecht F. Concentration effects in the photochemical syn-anti isomer